Fotoconversión de luz usando clústeres cuánticos atómicos soportados sobre metal Campo de la invención
La presente invención se refiere al uso de nanopartículas metálicas que comprenden clústeres atómicos cuánticos semiconductores en fotocatálisis y sus aplicaciones.
Antecedentes
La separación de cargas eficaz tras la absorción de fotones mediante un semiconductor (SC) es uno de los principales retos en la captación eficaz de energía luminosa. La separación electrón-hueco mejorada y la inhibición de los portadores fotogenerados (es decir, electrones o huecos) son esenciales en la mejora de la eficacia global de la transferencia de carga interfacial. En los últimos años, se han identificado varios factores, que pueden tener un papel importante en los procedimientos de separación e inhibición, como, por ejemplo, cambios en la composición de fases, área superficial, distribución del tamaño de poro, morfología de partículas, agregación de partículas, distribución del tamaño de partícula, defectos volumétricos y de superficie, e impurezas. Aunque algunos de estos factores pueden controlarse para mejorar los rendimientos, no existe un acuerdo general de cómo se comportan algunos de los factores. Por ejemplo, está bien establecido que la cristalinidad y la pureza son muy importantes porque disminuyen la cantidad de defectos, que pueden actuar como centros de recombinación. Por tanto, se han realizado esfuerzos para producir materiales altamente cristalinos y muy puros para evitar los defectos e impurezas, que aumenten la recombinación electrón-hueco. Sin embargo, el aumento del área superficial también es muy importante porque da como resultado una mayor densidad de sitios activos disponibles para reacciones de superficie (fotocatálisis potenciada) así como una tasa de transferencia carga-portador interfacial mayor (mejores rendimientos fotovoltaicos). También se supone que debe disminuir la probabilidad de recombinación disminuyendo el tamaño de partícula, porque la distancia hasta la superficie a la que tienen que migrar los portadores (formados en el interior del SC) para alcanzar los sitios activos se acorta. Por tanto, se han propuesto pequeñas partículas altamente cristalinas, es decir nanopartículas, que pueden aumentar el área superficial (para una revisión del papel de las nanopartículas en la fotocatálisis véase, Journal of Nanoparticle Research, 1999, 1, 439-458). Sin embargo, la rápida recombinación electrón-hueco de superficie hace que las propiedades fotocatalíticas y fotovoltaicas sean menores que las de su homólogo más grande.
Otro problema interfacial importante, relacionado principalmente con aplicaciones fotovoltaicas, se debe a la escasa interacción en la unión sólido/sólido, es decir la superficie de contacto entre el semiconductor y los metales usados para impulsar la corriente, reduciendo la eficacia.
La necesidad de un buen contacto óhmico en la superficie de contacto semiconductor-metal como recogida de portadores es muy ineficaz cuando esta superficie de contacto no es óhmica, porque tales contactos no óhmicos conducen a mayores sobrepotenciales para obtener una corriente anódica dada. Una unión metal-semiconductor da como resultado un contacto óhmico (es decir, un contacto con resistencia independiente de la tensión) si la altura de la barrera Schottky es cero o negativa. En tal caso, los portadores tienen libertad para fluir hacia dentro o hacia fuera del semiconductor de modo que existe una resistencia mínima a través del contacto. Para muchos semiconductores no existe un metal apropiado que consiga un contacto óhmico y se han aplicado diferentes enfoques (usando capas finas, altos niveles de dopado, etc.) para superar este problema.
La superación de tal dificultad requiere el uso de recubrimientos/capas intermedias para mejorar tal interacción, pero en cualquier caso, la eficacia se reduce en gran medida.
Se muestran ejemplos de uniones sólido/sólido entre el semiconductor y los metales (nanopartículas metálicas), por ejemplo, en los siguientes documentos de patente:
El documento WO 2008/102351 da a conocer nanopartículas que comprenden al menos una región de aleación metálica/metal y al menos una región semiconductora de un material semiconductor formado por una combinación de elementos seleccionados de los grupos II-VI.
El documento WO 2011/011064 describe un método para la disociación fotocatalítica del agua usando nanopartículas híbridas que comprenden un núcleo metálico y una cubierta de semiconductor, en las que el núcleo metálico está compuesto por un metal noble, tal como Au, Ag, Pt, Pd o aleación de metal noble y la cubierta de semiconductor está compuesta, por ejemplo, por TiO2, ZnS, Nb2O5.
Yen et al. divulga el uso de nanojaulas de oro que tienen átomos de plata restantes en sus paredes interiores que oxidan a óxido de plata como fotocatalizadores en la fotodegradación de naranja de metilo (Yen, C.W. et al., J. Phys. Chem. A, 2009, 113(16), 4340-4345).
Por tanto, deben encontrarse nuevas formas para mejorar la separación de portadores de carga fotogenerados para
aumentar la eficacia en la técnica fotovoltaica y la fotocatálisis.
En el documento WO 2007/017550 se da a conocer que los clústeres cuánticos atómicos están formados por menos de 500 átomos metálicos, no obstante, muchos de ellos, debido a su confinamiento cuántico y la separación consiguiente de los niveles de energía, pueden no tener un carácter metálico sino semiconductor o aislante, dependiendo de su tamaño.
Breve descripción de la invención
Los inventores de la presente invención han descubierto que los clústeres cuánticos atómicos (AQC, Atomic Quantum Clusters) pueden usarse como semiconductores para captar luz. Usando los AQC soportados sobre nanopartículas metálicas que tienen niveles de Fermi iguales o muy similares, los electrones y huecos generados tras la irradiación con luz pueden separarse fácilmente sin casi ninguna recombinación. En el caso del uso de clústeres semiconductores AQC del mismo material que el metal de soporte, los niveles de Fermi de ambos son iguales. Por tanto, en principio, se formará un contacto óhmico en la superficie de contacto. Dado que los AQC tienen un tamaño pequeño, se considera que toda la superficie de los aQc unidos a las nanopartículas metálicas está en la superficie de contacto AQC/nanopartícula, por tanto, todos los excitones (pares electrón-hueco) se forman en la superficie de contacto. Este hecho implica un aumento en el área de la superficie de contacto, una mayor tasa de transferencia de carga-portador interfacial y una disminución de las probabilidades de recombinación, y por tanto un aumento de la eficacia del semiconductor usado de acuerdo con la invención, es decir los AQC, en comparación con los semiconductores tradicionales conocidos en la técnica, por ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, etc.
Este efecto puede aplicarse para la fotoconversión de luz, que tiene aplicaciones en campos como dispositivos de fotocorriente y fotocatálisis que emplean la separación de cargas inducida por luz tales como células electroquímicas y fotovoltaicas, particularmente en vista del sorprendente descubrimiento de que puede obtenerse fotocatálisis exponiendo simplemente los sistemas dados a conocer en el presente documento a radiación solar. Esto conduce al desarrollo de una gran variedad de métodos y dispositivos fotocatalíticos útiles en transformaciones químicas tales como los dados a conocer en el presente documento, en particular los asociados con la descomposición de contaminantes ambientales y la disociación del agua.
Este efecto se ha descubierto de manera sorprendente e inesperada cuando se iluminaron con luz nanovarillas de Au que comprendían AQC de Ag en las puntas de la nanovarilla y se observó su disolución completa para dar iones Au (III). Este hecho es contrario a cualquier expectativa, porque se conoce bien que el Au, incluso en forma de nanopartículas, es totalmente inerte frente a la irradiación con luz de baja intensidad, como la usada para los ejemplos descritos en el presente documento.
Por tanto, un aspecto de la presente invención se refiere al uso de una nanopartícula metálica que tiene al menos una de sus dimensiones entre 1 nm y 60 pm que comprende al menos un semiconductor unido a la misma, en el que el al menos un semiconductor es un clúster cuántico atómico (AQC) que consiste en entre 2 y 55 átomos de metal de transición de valencia cero, en el que los átomos de transición de valencia cero de los AQC se seleccionan entre Ag, Au, Pt, Pd, Co, Cu, Fe, Cr, Ni Rh y combinaciones de los mismos, y en el que el AQC y la nanopartícula de metal tienen niveles de Fermi que tienen una diferencia menor que o igual a 1,5 eV en valor absoluto, como fotocatalizadores en procedimientos fotocatalíticos.
Otro aspecto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento fotocatalítico que comprende una reacción de reducción-oxidación que comprende la etapa de obtener una composición que comprende
- la nanopartícula metálica como se definió anteriormente, en el que las nanopartículas metálicas tienen una forma seleccionada del grupo que consiste en nanovarillas, nanofibras, nanocilindros, nanoalambres, nanotubos, nanotriángulos, nanocuadrados y nanoestrellas,
- al menos un aceptor de electrones, y
- al menos un donador de electrones,
en un medio seleccionado de un medio acuoso o no acuoso líquido, un gel, un polímero, una película, un electrodo o un medio de superficie, y en el que una pluralidad de dichas nanopartículas que comprenden clústeres cuánticos atómicos (AQC) se distribuyen libremente o tienen una distribución predefinida en dicho medio, y la etapa de irradiar dicha composición con una radiación en el ultravioleta (UV) a cerca de infrarrojo (NIR), con la condición de que las nanopartículas no hayan sido previamente irradiadas en presencia de aceptores de huecos creando un exceso de carga en el sistema.
Otro aspecto proporciona una célula fotovoltaica que comprende dos electrodos con una capa autoensamblada de nanopartículas metálicas como se define anteriormente, colocados entre los dos electrodos en una disposición tal que las diferentes regiones de cada una de las nanopartículas de la capa están en contacto con los diferentes electrodos.
Breve descripción de las figuras
Figura 1. Espectros de absorción UV-Vis que muestran el cambio de las nanovarillas de oro de razón de aspecto =
3,7 y pH = 3,9 tras irradiación mediante luz UV durante ~ 30 horas a temperatura ambiente, que conduce a la disolución completa de las varillas y la formación del complejo Au(III)-CTAB, con su banda característica a 398 nm con un hombro a 478 nm.
Figura 2. Imágenes TEM de (a) las nanovarillas de oro iniciales; (b) tras irradiación con UV durante 23 h y (C) tras irradiación con UV durante 28 h.
Figura 3. Espectros de absorción de: (a) la disolución de crecimiento de nanovarillas de Au antes de la adición de ácido ascórbico para las producciones de nanovarillas, que contienen complejo Au(III)-CTAB 0,5 mM, y (b) la disolución de nanovarillas de Au (GNR) (r.a " 3,7 a pH 3,9) tras 30 horas de irradiación con UV.
Figura 4. Espectros de absorción que muestran la disolución de nanovarillas de oro (r.a " 3,7 a pH=3,9) con agitación (a), irradiación de la muestra con luz UV durante ~ 12 h (b), y las NR reformadas tras la adición de ácido ascórbico y disolución de simientes (c). Las ilustraciones incluidas muestran la diferencia en el color entre antes (1) y después (2) de la irradiación con UV (fotografía de la izquierda), y tras la adición de ácido ascórbico y disolución de simientes (fotografía de la derecha) (3).
Figura 5. Fotografías que muestran la diferencia entre la muestra inicial de nanovarillas de oro (r.a " 3,7 a pH 3,9) (fotografía de la izquierda) y (1) la muestra tras la irradiación con UV durante 30 horas con un color amarillo pálido de complejo Au (IlI)-CTAB formado tras la fotocorrosión completa de las nanovarillas de oro; (2) una muestra de nanovarillas de oro calentada previamente durante 1 hora a 130°C y luego irradiada con luz UV durante 30 horas, con un color rosado característico de la formación de nanoesferas de oro; y (3) una muestra de nanovarillas de oro con etanol irradiada con luz UV durante 30 h, sin casi ningún cambio en el color de la disolución original.
Figura 6. Espectros de absorción que muestran los cambios de nanovarillas de oro (r.a " 3,7 a pH 12,6) tras la irradiación con luz UV durante 0, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25 y 30 horas.
Figura 7: A) Voltamograma cíclico de una disolución de NR de Au (r.a " 3,7 a pH 3,9) bajo atmósfera de N2 irradiada durante 1 h (curva de color negro) y 2 h (curva de color verde), que muestra que el pico a aproximadamente 0,2 V (cuasi-referencia de Au) aparece tras la irradiación de la muestra B) Blanco de una disolución de HCO4 0,1 M en una atmósfera saturada de hidrógeno que muestra el pico de oxidación de hidrógeno a aproximadamente 0,2 V (cuasi-referencia de Au). C) Fotografía de la célula que contienen a disolución que muestra claramente las burbujas de hidrógeno producidas tras la irradiación.
Figura 8. Esquema de fotodisolución de nanovarillas de Au con clústeres metálicos; CB representa la banda covalente; VB representa la banda de valencia; e" representa un electrón; h+ representa un hueco; e representa fotocorriente; E representa corriente eléctrica; SHE representa electrodo normal de hidrógeno; y Ef= nivel de Fermi.
Figura 9. A) Espectros de absorción de nanovarillas de oro precalentadas a 130°C durante 2 h y luego irradiadas con luz UV durante 2, 4, 8, 10, 12, 15, 20, 22, 25, 28, 30, 32, 35 y 40 horas (h). Se observa solo un pequeño aumento en la absorbancia, que se debe a cierta evaporación del disolvente durante el experimento. La presencia de las dos bandas con aproximadamente la misma intensidad tras 40 horas muestra claramente que la disolución de las varillas se inhibe totalmente por la eliminación (fusión) de los clústeres mediante calentamiento. B) Espectros de absorción de nanovarillas de oro precalentadas 130°C durante 2 h y luego irradiadas con luz UV durante 30 minutos, 45 minutos, 1,2, 3, 4, 5 y 6 horas, tras añadir clústeres de Ag preparados externamente antes de irradiar la muestra. Se observa que la presencia de clústeres induce la disolución de las varillas.
La figura 10 muestra los espectros UV-vis de una solución de nanofibras de plata antes de la irradiación (A) y después de 18 horas de irradiación UV (B). Se muestra una disminución del 50 % en la banda de absorción de 406 nm, correspondiente a la banda plasmónica de plata, después de 18 horas de exposición a la fuente de luz UV (Ejemplo 8).
La figura 11 muestra una imagen del Microscopio Electrónico de Transmisión de nanotriángulos sintetizados mediante el método descrito en el Ejemplo 9.
La figura 12 son espectros que muestran el efecto de la luz UV sobre una solución de nanotriángulos de oro con clústeres de Ag del Ejemplo 9. Después de la irradiación se puede observar la transformación progresiva de los nanotriángulos en nanovarillas, y finalmente la disolución de las varillas, de manera similar al ejemplo 1, con la aparición de un pico a 398 nm correspondiente a los iones de Au.
La figura 13 es un espectro que muestra el efecto de la luz visible (20 W) sobre una solución de nanovarillas de oro con clústeres de Cu.
Descripción detallada de la invención
En el contexto de la presente invención, los siguientes términos tienen el significado detallado a continuación.
Las nanopartículas de la invención son nanopartículas metálicas que son entidades diferenciadas en las que al menos una de sus dimensiones (por ejemplo, diámetro, longitud, etc.) es de entre 1 nm y 60 |im. Cuando la conformación global de la nanopartícula es esférica o similar a un disco, la mayor dimensión es el diámetro de la esfera o disco, y comprenden un AQC unido al mismo.
En una realización particular, las nanopartículas preparadas son nanofibras o nanovarillas, teniendo dichas nanofibras o nanovarillas una longitud de entre aproximadamente 60-40 |im y un diámetro de entre aproximadamente 110-90 nm, y preferiblemente tienen una longitud de aproximadamente 50 |im y un diámetro de aproximadamente 100 nm.
Por tanto, la expresión "la(s) nanopartícula(s) usadas de acuerdo con la invención" significa en la presente descripción "nanopartícula metálica que comprende al menos un semiconductor unido a la misma, en la que el al menos un semiconductor es un clúster cuántico atómico (AQC) que consiste en entre 2 y 55 átomos de metal de transición de valencia cero". El término "sujeto al mismo" en la definición de "la(s) nanopartícula(s) usadas de acuerdo con la invención" significa "unido al mismo", es decir, ambas son parte de la misma entidad o compuesto, el al menos un semiconductor pertenece a "la(s) nanopartícula(s) usadas de acuerdo con la invención", no es un mero contacto.
A pesar de lo anterior, la nanopartícula usada de acuerdo con la invención puede tener cualquier conformación y simetría, y puede presentar estructuras ramificadas o de red. Sin limitarse a esto, la nanopartícula puede ser simétrica o asimétrica, puede ser alargada teniendo conformación de nanovarilla, nanofibra, nanotriángulo, nanoestrella, nanodisco, nanocubo, nanotetraedro y nanoprisma, preferiblemente la conformación o forma de la nanopartícula metálica es de nanovarillas.
En una realización, el metal de las nanopartículas metálicas se selecciona de Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh, Pb y combinaciones de los mismos. En otra realización, el metal de las nanopartículas metálicas se selecciona preferiblemente de Ag, Au, Pt, Pd y combinaciones de los mismos. En una realización preferida, el metal de las nanopartículas metálicas es preferiblemente Au. En otra realización, la nanopartícula es una nanopartícula de aleación metálica. La nanopartícula de aleación metálica comprende una mezcla de átomos en la que el constituyente principal es un metal como el descrito anteriormente y el/los constituyente(s) secundario(s) es/son otros elementos no metálicos, por ejemplo, P, C, Si, S, As, etc.
Tal como se detallará adicionalmente a continuación en el presente documento, para las nanopartículas que tienen actividad fotocatalítica eficaz, éstas deben construirse como nanopartículas que comprenden cada una al menos una región de nanopartícula metálica/de aleación metálica, la propia nanopartícula, y al menos una región semiconductora, que en este caso el semiconductor es el clúster cuántico atómico que se une a la nanopartícula metálica/de aleación metálica, que tiene una aparición de absorción desde el rango ultravioleta (UV) (200 nm) hasta el infrarrojo cercano(NIR) (0,7-3 |im).
Los clústeres cuánticos atómicos (AQC) se describen en la patente ES2277531 B2, documento WO 2007/017550, cuyo contenido se incorpora al presente documento como referencia, y especialmente el procedimiento de síntesis y los ejemplos. Por tanto, en esta invención los AQC se entienden como material formado exclusivamente por átomos de metal de transición con estado de oxidación cero (es decir, de valencia cero), Mn, estable en el tiempo, con menos de 200 átomos metálicos (Mn, n<200) y con un tamaño inferior a 2 nm. Preferiblemente, en una realización particular, los AQC presentes unidos a las nanopartículas metálicas en la presente invención están formadas por entre 2 y 55 átomos de metal de transición con estado de oxidación cero (Mn, 2<n<55). En otra realización, los AQC consisten en entre 2 y 27 átomos de metal de transición de valencia cero (Mn, 2<n<27). En una realización adicional, los AQC consisten en entre 2 y 15 (Mn, 2<n<15) átomos de metal de transición de valencia cero. En otra realización adicional, los AQC consisten entre 2 y 5 (Mn, 2<n<5) átomos de metal de transición de valencia cero.
En una realización, el tamaño medio de los AQC es de entre 0,3 nm y 1,2 nm, En una realización particular, el tamaño es inferior a 1 nm. En una realización preferible, tienen un tamaño aproximado de entre 0,3 nm y 0,9 nm, y en otra realización de entre 0,3 nm y 0,5 nm.
Los átomos de metal de transición con estado de oxidación cero de los AQC presentes en la invención se seleccionan de Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh, y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, los átomos de metal de transición se seleccionan de Ag, Au, Pt, Pd y combinaciones de los mismos y más preferiblemente el AQC está formado por átomos con estado de oxidación cero de Ag.
Debe entenderse que "al menos un" semiconductor es "al menos un tipo de" semiconductor, es decir al menos un tipo de AQC, en el que "tipo" se refiere a los diferentes AQC con diferentes tamaños (es decir, con diferente número de átomos de metal de valencia cero), geometrías y metales de transición. Por tanto, es posible que diferentes tipos de AQC estén presentes unidos a la misma nanopartícula.
En una realización, los átomos de metal de transición de valencia cero del AQC y el metal de la nanopartícula presente son el mismo metal de transición.
En otra realización, los átomos de metal de transición de valencia cero del AQC y el metal de transición de la nanopartícula son metales de transición diferentes.
Se describe un procedimiento para preparar la nanopartícula metálica anisotrópica usada de acuerdo con la invención que comprende al menos un clúster cuántico atómico metálico (AQC) unido a la misma, en la solicitud de patente WO 2011/113914. Dicho procedimiento comprende la etapa de reducir un catión metálico hasta el estado de oxidación cero en presencia de un clúster cuántico atómico (AQC) (sintetizado y aislado previamente) y un disolvente. Otro procedimiento para preparar las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención incluye la formación de AQC in situ, como los denominados métodos mediados por simientes, tal como se muestra en el ejemplo 1, a). Otro procedimiento adicional para obtener las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención consiste en añadir AQC a una disolución que tiene las nanopartículas metálicas (tal como se demuestra mediante el ejemplo 7 y la figura 9B).
Las nanopartículas metálicas anisotrópicas obtenidas, por ejemplo, mediante el procedimiento descrito en el documento WO 2011/113914, comprenden los AQC unidos a las nanopartículas y pueden tener diferentes conformaciones o tipos de estructura. Por ejemplo, conformaciones de nanopartículas que pueden obtenerse mediante los diferentes procedimientos son:
- nanovarillas que son nanopartículas de una dimensión, es decir las nanopartículas se han alargado de modo anisotrópico en una dirección, pueden encontrarse tanto en la bibliografía como nanocilindros, nanofibras, nanohilos o nanotubos;
- nanodiscos, que son nanopartículas de dos dimensiones, es decir la nanoestructuras se han hecho crecer en dos direcciones, son bidimensionales, por ejemplo, nanotriángulos, nanocuadrados, etc., y
- nanoestructuras alargadas en tres o más direcciones, es decir estructuras tridimensionales, por ejemplo, nanoestrellas, nanocubos, nanotetraedros o nanoprismas.
En una realización, los AQC se unen a las puntas de las nanopartículas. Esta clase de nanopartículas se encuentran normalmente cuando las nanopartículas se hacen crecer tal como se describe en el documento WO 2011/113914.
En otra realización, los AQC se unen principalmente a las puntas de las nanopartículas, pero pueden unirse a otras regiones de la nanopartícula. Otros procedimientos para obtener las nanopartículas metálicas permiten un lugar de unión diferente de los AQC a las nanopartículas.
En una realización, una nanovarilla tiene al menos un AQC unido a la misma, y en una realización particular, está unido a una de las puntas de la nanovarilla. En otra realización, una nanovarilla tiene al menos dos AQC unidos a la misma, particularmente al menos un AQC en cada una de las puntas de la nanovarilla. En otra realización adicional, una nanovarilla tiene al menos dos, tres, cuatro, cinco, seis o más tipos de AQC unidos a la misma. Cuando en el presente documento se menciona nanovarilla, debe entenderse cualquiera de las nanopartículas unidimensionales mencionadas anteriormente, es decir nanocilindros, nanofibras, nanohilos o nanotubos. Cuando en el presente documento se menciona un tipo de AQC, debe entenderse AQC de un tamaño, geometría o metal particular.
En una realización, un nanodisco tiene uno, dos, tres o cuatro AQC unidos. En una realización particular, al menos un AQC está unido a una de sus puntas, y más particularmente un AQC unido a cada punta de la nanopartícula. Cuando el presente documento se menciona nanodiscos, debe entenderse cualquiera de las nanopartículas bidimensionales, por ejemplo, nanotriángulos, nanocuadrados, etc.
En otra realización, las nanopartículas alargadas en tres o más direcciones tienen uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o más AQC unidos a la nanopartícula. Particularmente, al menos un AQC unido a una de sus puntas, más particularmente un AQC unido a cada punta de la nanopartícula.
Se entiende que cuando las nanopartículas metálicas usadas de acuerdo con la invención, o el medio que las contiene, se irradian con luz, la luz puede dirigirse a las nanopartículas o, de manera general, al medio que comprende esas nanopartículas. Tal como se mostrará en los ejemplos, por ejemplo, el ejemplo 1 b), tras la iluminación del medio que comprende las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención, la disolución de las nanopartículas comienza por las puntas, en las que están unidos los AQC, disminuyendo la razón de aspecto de las nanopartículas, por ejemplo, cuando las nanopartículas son nanovarillas, hasta que se forman nanopartículas esféricas. La disolución/oxidación adicional de las nanopartículas esféricas da lugar a la disolución completa del metal y la formación de la sal metálica, por ejemplo, en el caso de las nanovarillas de Au del ejemplo, se forma la sal de Au(III).
Para aplicaciones, es importante que no solo el semiconductor usado, en nuestro caso los AQC semiconductores, sino también el metal conductor usado para las aplicaciones fotocatalíticas o fotovoltaicas, sea estable con irradiación. Tal como se muestra en el ejemplo 4, puede usarse un eliminador de huecos para evitar la disolución del metal que soporta los AQC.
En una realización, puede usarse alcohol como eliminador de huecos que inhibe que se disuelva el metal, de modo que el metal es estable con irradiación. Ejemplos no limitativos de alcoholes que pueden usarse como eliminadores de huecos son metanol, propanol, glicerol, alcohol vinílico, poli(alcohol vinílico); otros ejemplos no limitativos de eliminadores de huecos son complejos tales como EDTA; benceno; sales de yoduro; sales de alquilamonio, tales como nitrato de propilamonio, o sales de tetraalquilamonio tales como bromuro de tetrabutilamonio; aminas de alcohol tales como trietanolamina; agua y ácidos orgánicos tales como ácido acético, ácido salicílico, etc.
Tal como se mostrará también en los ejemplos, los AQC son muy estables con irradiación tal como puede comprobarse porque tras la disolución completa de las nanovarillas de Au, los AQC están presentes en la disolución de Au(III) final y pueden usarse para reformar de nuevo las nanovarillas usando un nuevo conjunto de reactantes.
El ejemplo 1 muestra un resultado totalmente sorprendente e inesperado, porque se conoce bien que el Au es un metal noble, que no puede oxidarse mediante luz UV. Sin embargo, los resultados indican que las nanovarillas de oro (NR de Au) muestran un comportamiento similar al presentado por los semiconductores en los que puede tener lugar fotocorrosión. Esto puede explicarse teniendo en cuenta los resultados mostrados en la solicitud de patente WO 2011/113914. En esta solicitud de patente, se demostró que los clústeres cuánticos atómicos (AQC) desempeñan un papel importante en la formación de nanovarillas de Au (NR (nanorods) de Au) (en este ejemplo particular, los AQC de Ag se forman a partir de la sal de Ag usada para producir las NR de Au). En el documento WO 2011/113914 también se mostró que los clústeres catalizan el crecimiento de las simientes iniciales en una dirección particular porque se unen preferentemente en un plano particular de las simientes. Estos clústeres de Ag catalíticos permanecen unidos en estos planos (ubicados en las puntas de las varillas), probablemente protegidos por el tensioactivo CTAB, tras la síntesis. Estos clústeres de Ag unidos a las varillas, que tienen propiedades semiconductoras (tal como se muestra, por ejemplo, en el documento WO 2007/017550), con bandas de absorción en el rango UV-Vis-IR, cuando se iluminan con luz apropiada, pueden absorber fotones formando un excitón. Debido a que el nivel de Fermi de las NR de Au y los clústeres de Ag unidos son similares, los electrones y los huecos pueden separarse fácilmente en la superficie de las NR de Au y pueden actuar como agentes de reducción/oxidación en lugar de recombinarse para producir fluorescencia. La fácil separación de electrón y huecos en la superficie de Au se debe a la energía de unión muy pequeña (o cero) del excitón debido a las buenas propiedades de apantallamiento eléctrico del metal. Estos/estas subnanoclústeres/subnanouniones metálicas deben comportarse como contactos no óhmicos perfectos y son ideales para una separación eficaz electrón-hueco. Los electrones generados, con una energía mucho mayor que el nivel de Fermi de Au, pueden termalizarse fácilmente perdiendo su energía mediante interacciones con los fonones de la red cristalina metálica, o capturarse mediante eliminadores de electrones presentes en el sistema (por ejemplo, oxígeno). Sin embargo, los huecos generados en la superficie de oro pueden ser muy activos como agentes de reducción. Según el esquema representado en el esquema de la figura 8, que muestra una representación aproximada de los niveles HOMO-LUMO del clúster (bandas de valencia y conducción en semiconductores), los átomos de Au (ubicados en la superficie de las NR de Au en la que se adsorben los clústeres) se oxidarán y disolverán fácilmente. Esto explica la oxidación y la disolución de las NR de Au. Con el fin de entender los fenómenos de disolución, tiene que pensarse que la adsorción de los clústeres a la superficie es un procedimiento dinámico, estabilizándose los clústeres por CTAB que se une/separa de la superficie de Au, que es el mecanismo propuesto para explicar su comportamiento catalítico observado para el crecimiento dirigido de la formación de las nR de Au, sin estar incorporados los clústeres ("atrapados") en la red cristalina de Au. De manera similar, explica que los clústeres pueden adsorberse/desorberse de manera continua en los planos preferentes de las NR que se reconforman/disuelven rápidamente.
Tal como se estableció anteriormente, la nanopartícula metálica empleada por la presente invención comprende al menos un clúster cuántico atómico (AQC) unido a la misma, formado por tanto al menos dos regiones diferentes:
- siendo una región de al menos un material semiconductor, es decir los AQC, y
- siendo la segunda región de un material metálico/de aleación metálica, es decir la nanopartícula metálica,
formándose pares electrón-hueco en la superficie de los AQC, o semiconductor. Dado que los AQC son de un tamaño de entre 0,3 y 1,2 nm, y consisten en entre 2 y 55 átomos de metal de transición de valencia cero, se considera que casi todos los átomos de los AQC unidos a la nanopartícula metálica están en la superficie de contacto AQC/nanopartícula. Por tanto, los pares electrón-hueco que se forman en la superficie de los AQC, o semiconductor, se forman en la superficie de contacto AQC/nanopartícula.
En presencia de un aceptor de electrones y/o un aceptor de huecos, el electrón y el hueco, independientemente, se transfieren a sus respectivos aceptores.
Por tanto, se elige la nanopartícula metálica/de aleación metálica de modo que, mediante el ajuste del nivel de energía de Fermi del metal, y el ajuste de la estructura de las bandas del AQC o semiconductor en cuanto al tamaño, la geometría y la composición, permita una mejor separación del portador de carga (electrón o hueco). La nanopartícula metálica/de aleación metálica proporciona además su actividad catalítica para reacciones fotoquímicas subsiguientes.
La fotocatálisis es la aceleración de una fotorreacción en presencia de un catalizador. En la catálisis fotogenerada, la
actividad fotocatalítica depende de la capacidad de un catalizador (un fotocatalizador) para absorber luz y crear pares electrón-hueco, es decir inducir la separación de cargas creando portadores de carga (electrones y huecos), que más tarde pueden permitir procedimientos fotocatalíticos, por ejemplo reacciones de oxidación-reducción (redox) secundarias, transfiriendo los portadores de carga a los aceptores de carga, es decir aceptor de electrones o aceptor de huecos.
El fotocatalizador es una sustancia catalítica que provoca una reacción catalítica si se irradia luz sobre el mismo. En la presente memoria descriptiva, significa una sustancia catalítica que puede acelerar una fotorreacción, y particularmente, una sustancia que tiene una aparición de absorción en el rango del ultravioleta (UV) (200 nm) al infrarrojo cercano (NIR) (0,7 - 3 |im), para producir un material que tiene poder oxidante o reductor. Un fotocatalizador puede usare para tratar una gran cantidad de productos químicos o contaminantes no degradables de manera respetuosa con el medioambiente.
Tal como se describe en la solicitud de patente europea EP2535390, puede determinarse una estimación aproximada de las longitudes de onda de excitación y emisión de los AQC mediante aproximación por medio del modelo de Jellium (véase, por ejemplo, J.Calvo et al., Encyclopedia of Nanotechnology, Ed. por B. Bhushan, Springer Verlag, 2011). Este modelo predice de manera bastante aproximada la banda de energía prohibida de los clústeres y, por tanto, la posición de la banda de energía prohibida de emisión de los mismos. La banda de energía prohibida de excitación de los clústeres puede predecirse, a su vez, a partir de la banda de energía prohibida de emisión teniendo en cuenta que el desplazamiento de Stokes en los clústeres de un tamaño particular es de aproximadamente 50-100 nm. La siguiente tabla, tabla 1, muestra los datos teóricos para los AQC de Au o de Ag según este modelo, es decir, se han calculado las longitudes de onda de excitación Xexc., y emisión, Xem. aproximadas, con un error de ± 50 nm en los AQC de Au o Ag por medio de dicho modelo de Jellium: Eem = EF/N1/3; en la que Eem = energía de emisión; N= n.° de átomos en el AQC; y Ef = nivel de Fermi que es el mismo de aproximadamente 5,5 eV para el oro y la plata.
| Clúster | Xexc.(nm) | Xem. (nm) |
| A2 | 200-250 | |
| A3 | 240-290 | |
| A4 | 270-320 | |
| A5 | 300-350 | |
| A6 | 325-375 | |
| Ay | 350-400 | |
| A10 | 400-450 | |
| A12 | 440-490 | 540 |
| A15 | 475-525 | 575 |
| A20 | 535-585 | 635 |
| A25 | 580-630 | 680 |
| A30 | 630-680 | 730 |
| A40 | 700-750 | 800 |
Tabla 1.
En una realización, los AQC de la invención tiene una aparición de absorción en el rango del ultravioleta (UV) (200 nm) al infrarrojo cercano (NIR) (0,7 - 3 |im).
En algunas realizaciones, los AQC de la invención tienen una aparición de absorción en el rango del ultravioleta (UV) (200 nm) al visible (400-700 nm).
En otras realizaciones, los AQC de la invención tienen una aparición de absorción en el rango del visible (400-700 nm) al infrarrojo cercano (NIR) (0,7 - 3 |im).
En algunas realizaciones, el al menos un AQC tiene una aparición de absorción en el intervalo de 200 nm a 800 nm.
En algunas realizaciones, el al menos un AQC tiene una aparición de absorción en el intervalo de 250 nm a 750 nm.
En realizaciones adicionales, el al menos un AQC tiene una aparición de absorción en el intervalo de 3000 nm a 700 nm.
En una realización, la longitud de onda de la luz que va a absorberse puede ajustarse de manera precisa desde el rango UV hasta el NIR cambiando solo el tamaño de los AQC empleados.
En otra realización, la longitud de onda de la luz que va a absorberse puede ajustarse de manera precisa desde el rango UV al visible cambiando solo el tamaño de los AQC empleados.
En otra realización, la longitud de onda de la luz que va absorberse puede ajustarse en el espectro completo de la luz solar seleccionando solo una mezcla de AQC para cubrir el espectro completo.
Las nanopartículas empleadas en esta invención como fotocatalizadores, según la presente invención, se irradian, es decir se iluminan, con una fuente luminosa que tiene una energía de la misma longitud de onda que la longitud de onda de excitación máxima de los AQC.
Tras la irradiación apropiada, se forman electrones y huecos positivos en forma de un par electrón-hueco en la superficie del AQC, es decir en la superficie de contacto nanopartícula metálica/AQC. Tal como reconocería un experto en la técnica, la "superficie de contacto metal/AQC" ("superficie de contacto metal/semiconductor") consiste en la zona de las caras de la nanopartícula en la que se unen los AQC. Desde un punto de vista físico, la superficie de contacto es el punto en el que los dos niveles de Fermi (de la nanopartícula metálica y el AQC) se igualan cuando están en equilibrio.
Por tanto, el término "unido" es el mismo que "ubicado en" o "en contacto con" y en esta invención significa que las nanopartículas metálicas y los AQC están en contacto, particularmente están en contacto en la "superficie de contacto metal/AQC".
En una realización particular, el clúster cuántico atómico y las nanopartículas metálicas tienen niveles de Fermi similares, en el que niveles de Fermi "similares" significa que la diferencia ente los niveles de Fermi de los clústeres atómicos cuánticos semiconductores y las nanopartículas metálicas no es mayor que 1,5 eV, preferiblemente no mayor que 1 eV, preferiblemente no es mayor que 500 meV, preferiblemente la diferencia de los niveles de Fermi es de entre 0,01 y 200 meV. En otra realización, no existe ninguna diferencia entre los niveles de Fermi, es decir, los niveles de Fermi son iguales o la diferencia de los niveles de Fermi es de 0. El nivel de Fermi es una medida de la energía de al menos los electrones que se mantienen firmemente dentro de un sólido. El valor del nivel de Fermi en el cero absoluto (-273,15 °C) se llama la energía de Fermi y es una constante para cada sólido. El nivel de Fermi cambia cuando el sólido se calienta y cuando los electrones se añaden o se retiran del sólido. El nivel de Fermi es cualquier nivel de energía que tiene la probabilidad que es exactamente la mitad llena con electrones. Los niveles de energía inferiores que el nivel de Fermi tienden a estar completamente llenos con electrones, mientras que los niveles de energía mayores que el Fermi tienden a estar vacíos.
Por lo tanto, los niveles de Fermi en esta invención se consideran como las energías de Fermi conocidas en cero absoluto a partir de la literatura, por ejemplo:
| Elemento | Cu | Ag | Au | Fe | Mn | Zn | Cd | Hg | Sn | Pb |
| Energía de Fermi (eV) | 7,00 | 5,49 | 5,53 | 11,1 | 10,9 | 9,47 | 7,47 | 7,13 | 10,2 | 9,47 |
Una vez que se ilumina la nanopartícula que comprende al menos un AQC, los electrones y huecos positivos generados en la superficie de contacto se separan muy rápido porque el apantallamiento de la alta densidad de electrones en el metal no permite la unión de los electrones y huecos formando excitones, como se produce en los semiconductores normales, lo que aumentaría la probabilidad de recombinación, y, por tanto, disminuye la eficacia de la fotoconversión de fotones en electrones y huecos. Debido a esta separación de cargas, los electrones y huecos positivos generados pueden provocar diversas reacciones, denominadas en el presente documento "procedimientos fotocatalíticos", interaccionando con moléculas aceptoras de electrones y/o donadoras de electrones vecinas. El alto rendimiento de los electrones y huecos generados puede usarse entonces en diferentes dispositivos y procedimientos, como, por ejemplo, para la producción de fotocorriente y fotocatálisis. Dado que los huecos así generados tienen poder oxidante, y los electrones tienen poder reductor, las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención que actúan como fotocatalizadores pueden catalizar una reacción de oxidación-reducción (redox) siempre que se formen electrones y huecos, por ejemplo, mediante activación luminosa.
Para reacciones de oxidación, no se consumen las nanopartículas en el procedimiento porque las sustancias que van a oxidarse actúan como eliminadores de huecos eficaces y, por tanto, las nanopartículas no se disuelven y no pierden su capacidad para experimentar el procedimiento inducido por luz descrito (denominados así "fotocatalizadores"), y su función depende solo de la presencia de la fuente luminosa.
En el caso de reacciones de reducción, tiene que usarse un eliminador de huecos conveniente para impedir la oxidación/disolución de las nanopartículas metálicas. En este caso, en presencia de luz, los electrones generados pueden usarse para producir la reacción de reducción deseada. Otra posibilidad es que, en presencia de eliminadores de huecos y en ausencia de cualquier eliminador de electrones, como O2, Cl-, SO42", NO3', HCO3', PO43" etc., los electrones pueden acumularse en el metal y usarse más tarde para experimentar la reacción de reducción incluso en ausencia de luz. Tal como se muestra en el ejemplo 6, y en el esquema de la figura 8, la acumulación de electrones en las partículas aumenta su nivel de Fermi. Este aumento en el nivel de Fermi puede usarse para reducir sustancias que tienen potenciales redox mucho menores (o incluso potenciales redox negativos en medios no acuosos) que el potencial redox del metal usado para las nanopartículas.
Tal como se estableció anteriormente en el presente documento, pueden usarse las nanopartículas, poblaciones que las contienen, o nanoestructuras de las mismas, según la invención como fotocatalizadores en una variedad de procedimientos fotocatalíticos (o reacciones fotoinducidas). Ejemplos no limitativos de procedimientos fotocatalíticos pueden ser la disociación del agua, purificaciones del agua y aire a partir de contaminantes a través de, por ejemplo, descomposición de tales contaminantes; desodorización; tratamiento de efluentes y gases de escape industriales; transformación química de contaminantes orgánicos, tales como residuos procedentes de la industria de los colorantes, para dar agentes menos tóxicos y más seguros para el medio ambiente; aplicaciones antibacterianas; aplicaciones antiturbidez, y generalmente cualquier reacción química que implica reacciones de oxidación-reducción para la producción de un(os) producto(s) intermedio(s) o producto(s) final(es) deseado(s) o para la eliminación de un contaminante perjudicial.
En una realización, la reacción fotoinducida es la disociación del agua.
En otras realizaciones, la reacción de disociación del agua se induce mediante luz solar.
Tal como se estableció anteriormente, el procedimiento fotocatalítico comprende la etapa de:
- poner en contacto, es decir mezclar o juntar, al menos una nanopartícula metálica que comprende al menos un clúster cuántico atómico unido a la misma con al menos un aceptor de electrones y al menos un donador de electrones.
La etapa de poner en contacto (o mezclar o juntar) se realiza en un medio seleccionado de un medio líquido, un gel, un polímero, una película, un electrodo o un medio de superficie. En una realización particular, el líquido es acuoso, es decir comprende agua. En otra realización particular, el líquido no es acuoso.
Para reacciones fotoquímicas de catálisis, puede emplearse una individualidad, así como una pluralidad de nanopartículas. Una pluralidad o una población de nanopartículas puede caracterizarse como una colección (combinación) de nanopartículas, caracterizada cada una tal como se da a conocer en el presente documento, caracterizándose la población además porque tiene al menos una procesabilidad química y/o distribución predefinida. En algunas realizaciones, una población de nanopartículas se caracteriza porque tiene tanto procesabilidad química como distribución predefinida.
Por tanto, en algunas realizaciones, la nanopartícula metálica es una población de nanopartículas o una pluralidad de nanopartículas que comprende clústeres cuánticos atómicos (AQC).
En algunas otras realizaciones, la población de nanopartículas es homogénea, conteniendo concretamente un único tipo de nanopartículas o heterogénea, conteniendo concretamente una combinación de nanopartículas.
La procesabilidad química de la población de nanopartículas se refiere a la capacidad para manipular y modificar y tratar químicamente la superficie de las nanopartículas para obtener una distribución controlada de las nanopartículas en un medio en el que se busca una distribución homogénea o predeterminada. Un medio de este tipo puede ser un medio líquido, incluyendo disoluciones acuosas y no acuosas, un gel, o un medio sólido tal como un polímero, una película, un electrodo y otras diversas superficies, o mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, una pluralidad de dichas nanopartículas que comprenden clústeres cuánticos atómicos (AQC) está distribuida libremente en dicho medio. En algunas otras realizaciones, las nanopartículas tienen una distribución predefinida.
En esta invención, "libremente" significa que las nanopartículas se distribuyen en el medio sin control externo, es decir, se distribuyen por el solo efecto de añadirse al medio, y mezclarse opcionalmente.
La expresión "distribución predefinida" o "distribución predeterminada" significa que las nanopartículas se distribuyen en el medio con un control externo con el fin de obtener una distribución fija o marcada, por ejemplo, tener una distribución en la que se distribuyen las nanovarillas de manera paralela y se alinean con la fuente luminosa, de tal manera que se aplique la luz directamente a los AQC.
En algunas realizaciones, la distribución es en forma de un agregado o distribución similar a una red agregada. En otras realizaciones, la distribución es en forma de una distribución similar a una red no agregada.
El procedimiento fotocatalítico comprende la etapa de irradiar el medio que contiene dicha al menos una nanopartícula metálica que comprende al menos un clúster cuántico atómico (AQC), al menos un aceptor de electrones y al menos un donador de electrones con una radiación comprendida desde el rango ultravioleta hasta el IR cercano. En otra realización, el medio se irradia con luz solar.
Tal como se estableció anteriormente, las nanopartículas usadas en la presente invención tienen una distribución de tamaño relativamente estrecha, concretamente se fabrican en un intervalo de tamaños relativamente estrecho. De
hecho, la desviación estándar (sigma) del tamaño de las nanopartículas en una única población es normalmente inferior al 25 %. En algunas realizaciones, la desviación en el tamaño de partícula es inferior al 15%. Cuando las nanopartículas son alargadas (nanovarillas) el sigma de la longitud de una única población es inferior al 35% y el sigma del ancho es inferior al 15 %.
La distribución de tamaño estrecha permite el diseño de poblaciones homogéneas de nanopartículas que tienen una o más de las siguientes ventajas:
a) reproducibilidad de las reacciones fotocatalíticas que emplean tales poblaciones,
b) disposiciones simplificadas y ensamblajes en alineamientos, y/o
c) capacidad de ajuste de las propiedades electrónicas, incluyendo la absorción para optimizar el aprovechamiento de la energía solar y la alineación de bandas para optimizar la actividad fotocatalítica.
En algunas realizaciones, la población de nanopartículas es homogénea porque dicha población comprende nanopartículas de relativamente el mismo tamaño y/o conformación.
En otras realizaciones, la población de las nanopartículas es una combinación de dos o más poblaciones diferentes, teniendo cada una de ellas nanopartículas de diferentes tamaños (o distribuciones de tamaño) y/o conformaciones.
Para determinadas aplicaciones, puede ser deseable variar no solo el tamaño y la conformación de las nanopartículas, que constituyen la población populación, sino también la composición química de las nanopartículas y/o la disposición de los AQC semiconductores y las regiones metálicas/de aleación metálica a lo largo de las nanopartículas. Por tanto, en algunas realizaciones, la población de nanopartículas es una combinación de uno o más de los siguientes tipos/grupos de nanopartículas:
1) nanopartículas de una cierta distribución de tamaño predeterminada;
2) nanopartículas de una cierta conformación predeterminada;
3) nanopartículas que tienen una región metálica/de aleación metálica y una región semiconductora (que tiene opcionalmente una o más subregiones de diferentes materiales semiconductores);
4) nanopartículas que tienen al menos dos regiones metálicas/de aleación metálica y una única región semiconductora (que tiene opcionalmente una o más subregiones de diferentes AQC semiconductores);
5) nanopartículas que tienen una región metálica/de aleación metálica y al menos dos regiones semiconductoras (que tienen opcionalmente, cada una, una o más subregiones de diferentes AQC semiconductores);
6) nanopartículas que tienen al menos dos regiones metálicas/de aleación metálica y al menos dos regiones semiconductoras (que tienen opcionalmente una o más subregiones de diferentes AQC semiconductores),
7) nanopartículas que tienen al menos dos regiones metálicas/de aleación metálica y al menos dos regiones semiconductoras (que tienen opcionalmente una o más subregiones de diferentes AQC semiconductores), en las que la disposición (secuencia) de regiones o subregiones a lo largo de la nanoestructura difiere de una población a otra;
8) nanopartículas que no experimentan fotoactivación tal como se describe en el presente documento.
La población de nanopartículas puede obtenerse mezclando juntos uno o más de los tipos anteriores de nanopartículas. Alternativamente, pueden prepararse poblaciones heterogéneas empleando, por ejemplo, cantidades no estequiométricas de los materiales de partida. Cada grupo de nanopartículas puede fabricarse por separado y almacenarse para su uso futuro. Tal como comprendería un experto en la técnica, cada uno de los grupos anteriores de nanopartículas puede prepararse de manera homogénea o sustancialmente uniforme. Sin embargo, debido a defectos aleatorios que tienen que ver con, por ejemplo, el procedimiento de fabricación, la pureza de los materiales de partida y otros factores puede hallarse un cierto grado de nanopartículas que tienen defectos en cuanto al tamaño, la conformación, la composición química y otros parámetros, en cada uno de estos tipos de nanopartículas. Debe observarse que la presencia de tales defectos no se refleja necesariamente en una cualquiera de las características descritas dadas a conocer el presente documento y en particular en su actividad fotocatalítica.
Con el fin de lograr fotocatálisis, se ponen en contacto las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención con al menos un aceptor de portadores de carga, por ejemplo un par redox, electrodo o electrodo/par redox, en condiciones apropiadas, en las que el par redox acepta habitualmente cargas mediante colisión en disolución (por ejemplo, líquido, gel, polímero, etc.), mientras que el contacto con un electrodo será en forma de película u otra manera de
autoensamblaje que garantice un buen contacto. Cuando está en contacto con el aceptor de portadores de carga, el medio que contiene las nanopartículas y el al menos un aceptor de portadores de carga se irradian con luz en el rango ultravioleta/visible/infrarrojo cercano. Como las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención comprenden al menos un tipo o preferiblemente una mezcla de diferentes tipos de AQC semiconductores, que tienen un inicio de absorción en el rango del ultravioleta al IR cercano, de modo que la separación de cargas en la superficie de semiconductor, es decir en la superficie de contacto metal-semiconductor, puede seguir tras la irradiación, la irradiación es preferiblemente con una luz visible o de infrarrojo cercano. Tal luz es abundante en la iluminación solar, por tanto, pueden proporcionarse la iluminación con el mayor ahorro de energía y más ecológica directamente con luz solar con su amplio espectro típico.
Las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención en algunas realizaciones tienen la capacidad de retención de carga y entonces pueden transferir su electrón a un aceptor de electrones, por ejemplo, en una reacción redox, en ausencia de irradiación continua. En otras palabras, las nanopartículas pueden irradiarse previamente, en concreto irradiarse en presencia de aceptores de huecos que crean un exceso de carga en el sistema. Esta carga en exceso puede retenerse durante un periodo de tiempo significativo. Cuando las nanopartículas cargadas usadas de acuerdo con la invención se ponen en contacto con el aceptor de portadores de carga del segundo tipo, puede producirse una reducción de la molécula aceptora en ausencia de luz UV, visible o NIR e incluso en la oscuridad.
Por tanto, es posible usar las nanopartículas en uno o una combinación de los siguientes métodos de fotocatálisis:
1) fotocatálisis directa, concretamente la irradiación simultánea de un medio que contiene nanopartícula(s) de la invención y el donador y aceptor de portadores de carga, tal como se detalla en el presente documento, para realizar reacciones redox directamente, y/o
2) emplear nanopartículas irradiadas previamente de la invención (irradiadas mediante exposición intencionada a luz en presencia de un tipo de aceptor de portadores de carga y en ausencia del aceptor de portadores de carga opuesto y que muestran así retención de carga) en contacto con el aceptor de portadores de cargas en ausencia de luz (o al menos sin necesitar irradiación con luz adicional).
Estos métodos pueden utilizarse en las construcciones de dispositivos tales como células fotoelectroquímicas y células fotovoltaicas.
Por tanto, un método de fotoinducción de separación de cargas y transferencia de portadores de carga a aceptores de carga comprende:
- proporcionar al menos un tipo de nanopartículas, tal como se da a conocer en el presente documento;
- poner en contacto dicho al menos un tipo de nanopartículas con al menos un tipo de aceptor de electrones y al menos un tipo de donador de electrones en un medio; y
- opcionalmente, irradiar el medio que contiene dicha al menos una nanopartícula, al menos un aceptor de electrones y al menos un donador de electrones con una radiación en el rango UV, visible y/o IR cercano,
permitiendo de ese modo la formación de un par electrón-hueco en la superficie de los AQC, es decir la superficie de contacto metal/semiconductor, de dicho al menos un tipo de nanopartículas y la posterior separación de cargas y transferencia del electrón y hueco a dicho al menos un tipo de aceptor de electrones y dicho al menos un tipo de donador de electrones, respectivamente.
Se entiende que la etapa de irradiación de la mezcla es opcional debido a que las nanopartículas podrían irradiarse previamente, es decir, irradiarse en presencia de aceptores de huecos que crean un exceso de carga en el sistema, tal como se describió anteriormente. Si no hay irradiación previa, es necesario que se realice la etapa de irradiación de la composición que contiene las nanopartículas, el al menos un tipo de aceptor de electrones y el al menos un donador de electrones.
Este método permite la creación de un par electrón-hueco, en presencia de luz (UV, visible y/o infrarrojo cercano), y la separación del par electrón-hueco (también denominado en el presente documento "portador de carga", un portador de carga es un electrón y otro portador de carga es un hueco) en la(s) nanopartícula(s) para dar cargas, que se transfieren a los restos aceptores respectivos: el electrón a un aceptor de electrones (denominado en el presente documento un "aceptor de electrones" o "eliminador de electrones") y el hueco a un aceptor de huecos (denominado en el presente documento un "donador de electrones" o "aceptor de huecos" o "eliminador de huecos").
La molécula aceptora de electrones se selecciona de manera no limitativa entre los colorantes aceptores, tales como azul de metileno, azur B y tionina; oxígeno (O2); nitratos (NO3'); hidrogenocarbonato (HCO3'); fosfatos (PO43"); compuestos de hierro (III); compuestos de manganeso (IV); sulfatos (SO4~); dióxido de carbono; ion cloruro (Cl-) y compuestos de clorados tales como tetracloroetileno (PCE), tricloroetileno (TCE), dicloroeteno (DCE) y cloruro de vinilo (VC); agua; alcoholes tales como metanol y etanol y cualquier otra molécula oxidante, en la que el LUMO
(orbital molecular no ocupado más bajo) de la molécula es inferior al nivel de Fermi de la nanoestructura híbrida metal-AQC.
La molécula donadora de electrones, tal como se describió anteriormente, se selecciona de manera no limitativa entre alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, glicerol, alcohol vinílico, poli(alcohol vinílico); agua; S2" tal como se proporciona a partir de, por ejemplo, Na2S, iones Se2" tal como se proporcionan a partir de, por ejemplo, Na2Se; iones SO32" tal como se proporcionan a partir de, por ejemplo, Na2SO3; iones SeO32" tal como se proporcionan a partir de, por ejemplo, Na2SeO3; complejos tales como EDTA; benceno; sales de yoduro; sales de alquilamonio, tales como nitrato de propilamonio, o sales de tetraalquilamonio tales como bromuro de tetrabutilamonio; aminas de alcohol tales como trietanolamina; ácidos orgánicos tales como ácido acético, ácido salicílico; o cualquier otra molécula reductora en la que el HOMO (orbital molecular ocupado más alto) de la molécula es superior al nivel de Fermi de la nanoestructura híbrida metal-AQC.
La transferencia del electrón y el hueco a sus aceptores respectivos da como resultado la reducción de la molécula aceptora de electrones y la oxidación de la molécula donadora de electrones, permitiendo que tengan lugar transformaciones químicas o bien en las moléculas aceptoras o bien donadoras, y otras ventajas aplicables. Las reacciones de reducción y oxidación pueden emplearse durante la reducción y oxidación simultáneas de al menos dos compuestos orgánicos o inorgánicos de los que se busca su oxidación-reducción o la reducción o la oxidación de al menos un compuesto de este tipo en presencia de un aditivo de sacrificio que experimenta la otra de la reducción y la oxidación.
Un método para reducir al menos un primer compuesto orgánico o inorgánico y/o la oxidación de al menos un segundo compuesto orgánico o inorgánico comprende:
- proporcionar al menos un tipo de nanopartículas usado de acuerdo con la invención, tal como se da a conocer en el presente documento;
- poner en contacto o mezclar dicho al menos un tipo de nanopartículas usado de acuerdo con la invención con dicho al menos un primer compuesto orgánico o inorgánico (que es el aceptor de electrones) y al menos un segundo compuesto orgánico o inorgánico (que es el donador de electrones) en un medio; y
- opcionalmente, irradiar el medio (que contiene dicho al menos un tipo de nanopartículas usadas de acuerdo con la invención, y al menos un primer y segundo compuestos orgánicos o inorgánicos) con una radiación en el rango UV, visible y/o infrarrojo cercano; permitiendo de ese modo la reducción de dicho al menos un primer compuesto orgánico o inorgánico y/o la oxidación de dicho al menos un segundo compuesto orgánico o inorgánico.
Tal como se estableció anteriormente, la etapa de irradiación de la mezcla es opcional debido a que las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención podrían irradiarse previamente. Si no hay irradiación previa, es necesario realizar la etapa de irradiación de la composición que contiene las nanopartículas, el al menos un tipo de aceptor de electrones y el al menos un donador de electrones.
Un método de degradación de al menos un contaminante de un disolvente, por ejemplo, agua, o aire, comprende:
- introducir en un medio que contiene al menos un contaminante, al menos una nanopartícula tal como se definió;
- irradiar dicho medio con luz en el rango UV, visible y/o infrarrojo cercano, provocando de ese modo la reducción o la oxidación de dicho al menos un contaminante.
En una realización, el contaminante es un compuesto orgánico o inorgánico. En otra realización, el disolvente es un disolvente orgánico o un disolvente acuoso, es decir un disolvente que comprende agua. En otra realización, el solvente es agua.
Para la transferencia de cada uno del electrón y el hueco a sus aceptores respectivos, las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención, agregados de ellas o cualquier otra población de las mismas deben estar en contacto con los compuestos aceptores de electrones y de huecos en el medio. Dentro del contexto de la presente invención, la expresión "poner en contacto" o cualquier variación lingüística de la misma se refiere a la reunión de dicho al menos un compuesto aceptor y dicha al menos una nanopartícula para permitir la transferencia de carga entre dicha al menos una nanopartícula y dicho al menos un compuesto aceptor, continuando de ese modo la reducción o la oxidación del compuesto aceptor (o bien el aceptor de electrones o bien el aceptor de huecos). El contacto entre la una o más nanopartículas y uno o más de los compuestos aceptores puede ser disolviéndose los compuestos aceptores en una disolución y construyéndose las nanopartículas como parte de un electrodo (con o sin polarización), incluyéndose en una matriz, depositándose como películas monocapa o multicapa y/o distribuyéndose libremente en un medio. Para algunas aplicaciones, los compuestos aceptores y las nanopartículas están en el mismo entorno químico o físico, concretamente incluidos en una matriz, depositados como capas, etc. Los términos "en contacto", "mezclando juntos" o "conectando juntos" no significan necesariamente que hay un contacto físico entre la al menos una nanopartícula metálica, el al menos un aceptor de electrones y el al menos un donador de
electrones.
En otras realizaciones, el método se lleva a cabo con luz solar independientemente de la población de nanopartículas empleada y la transformación química que vaya a lograrse.
Tal como puede entender un experto versado en la técnica a partir de la memoria descriptiva proporcionada en el presente documento, las nanopartículas pueden usarse como fotocatalizadores en una variedad de transformaciones químicas fotoinducidas. Existen varias ventajas para el uso de las nanopartículas como fotocatalizadores con respecto a tecnologías previas.
En primer lugar, la población de nanopartículas puede adaptarse eligiendo el AQC para sincronizar su ancho de banda prohibida y desfases de banda tal como se requieren para el procedimiento fotoinducido particular. Los efectos del confinamiento cuántico pueden usarse ajustando el tamaño de la región semiconductora de manera que se desplacen las posiciones de banda y ancho de banda prohibida para que coincidan con procedimientos fotocatalíticos específicos. Esto permite una amplia cobertura espectral para aprovechar eficazmente la energía solar, y permitir el ajuste de los desfases de banda entre el AQC, el metal (o aleación metálica) y el par redox. Además, pueden prepararse nanovarillas y nanopartículas heteroestructuradas, que ya proporcionan un panorama energético útil para la separación de cargas y limitar los procedimientos de recombinación competitivos.
En segundo lugar, puede elegirse el metal/aleación metálica y usarse para potenciar la actividad catalítica, ajustar las posiciones de niveles de energía y habilitar los procedimientos fotoinducidos.
En tercer lugar, las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención tienen una alta área superficial que presenta muchos centros de reacción, aumentando así potencialmente su eficacia.
En cuarto lugar, las nanopartículas usadas de acuerdo con la invención son químicamente accesibles y a través de manipulaciones de superficie e intercambio de ligandos, pueden solubilizarse en disoluciones orgánicas o polares incluyendo agua, depositarse como películas monocapa o multicapa, preferiblemente películas transparentes, o unirse a superficies sobre, por ejemplo, electrodos, proporcionando amplia flexibilidad en sus aplicaciones en fotocatálisis y las otras aplicaciones tratadas anteriormente.
El tipo de la reacción de fotocatálisis que emplea las nanopartículas depende del tipo de nanopartículas o la población de nanopartículas (homogénea/heterogénea) y el par redox usado. El alineamiento de las bandas de energía de las bandas de conducción y de valencia del semiconductor y la energía de Fermi del metal determinarán una ventana específica de pares redox que pueden usarse.
En algunas realizaciones, los métodos de la invención se usan como método de fotocatálisis para la generación de gas de hidrógeno en un procedimiento de disociación del agua. En tales realizaciones, el método de la invención puede llevarse a cabo en una célula fotoelectroquímica y los aceptores de portadores de cargas están en forma de un electrodo y un par redox.
En realizaciones adicionales, el método de la invención se usa para la producción de fototensión; empleando, en ciertas realizaciones, un portador de carga en forma de un electrodo. En tales realizaciones, el método puede llevarse a cabo en un dispositivo de célula solar.
En realizaciones adicionales, el método de la invención se usa para la producción de corrientes eléctricas en un circuito o para producir energía eléctrica que puede, por ejemplo, almacenarse en una batería. En tales realizaciones, el método de la invención puede llevarse a cabo en una célula fotoelectroquímica y los aceptores de portadores de cargas están en forma de un electrodo y un par redox.
La presente invención, por tanto, proporciona, además, en otro de sus aspectos, una célula fotovoltaica que incluye dos electrodos con una capa de autoensamblaje de nanopartículas híbridas colocadas entre los dos electrodos de modo que las diferentes regiones de cada una de las nanopartículas de la capa están en contacto con los diferentes electrodos, es decir, la región metálica/de aleación metálica con un electrodo y la región semiconductora con el otro electrodo. Tras la absorción de luz, la separación de cargas continúa siguiendo la secuencia de acontecimientos descrita en el presente documento, creando una corriente entre los dos electrodos.
Ejemplos
Ejemplo 1: Fotodisolución de nanovarillas de oro a) Preparación de nanovarillas de Au que contienen clústeres:
En primer lugar, se preparó una disolución de simientes como sigue: se mezclaron 2,5 ml de disolución de CTAB (bromuro de cetiltrimetilamonio, (C16H33)N(CH3)3Br) 0,2 M con 2,5 ml de HAuCU 5x10-4 M. A la disolución con agitación, se le añadieron 30 |il de NaBH4 0,1 M enfriado con hielo, lo que da como resultado la formación de una disolución de color amarillo pardo. Se continuó la agitación vigorosa de la disolución de simientes durante 2 minutos.
Se usó entonces esta disolución de simientes 10 minutos después de la adición del agente reductor. Luego, se preparó una disolución de crecimiento como sigue: se añadieron 0,1 ml de disolución de AgNO3 4x10-3 M a 2,5 ml de CTAB 0,2 M. A esta disolución, se le añadieron 2,5 ml de HAuCU 10-3 M y, tras mezclado suave de la disolución, se añadieron 35 |il de ácido ascórbico 0,0788 M. El ácido ascórbico, como agente reductor, cambia la disolución de crecimiento de color amarillo oscuro a incolora en el plazo de 10 minutos. La etapa final fue la adición de la disolución de simientes a la disolución de crecimiento. El color de la disolución cambió gradualmente en el plazo de 10-20 minutos. Puede observarse una imagen de microscopía TEM de las varillas en la figura 2, a). Las varillas obtenidas tienen una razón de aspecto (longitud/diámetro) de 3,7.
b) Efecto de la irradiación con luz UV sobre las nanovarillas de oro
El efecto de la irradiación de una disolución de las nanovarillas de oro preparadas tal como se explicó en el ejemplo 1a) se llevó a cabo mediante la exposición de 3 ml de la disolución coloidal de las nanopartículas, que se pusieron en una cubeta de cuarzo (mantenida a una temperatura constante de 28°C), a diferentes tiempos de irradiación con una fuente luminosa UV (254 nm). La figura 1 muestra los espectros de absorción de la disolución antes y después de la irradiación mediante luz UV a diferentes tiempos. Puede observarse que la densidad óptica en ambas bandas de plasmón, tanto la longitudinal como la transversal (ubicadas a 800 nm y 520 nm, respectivamente) disminuye con el aumento del tiempo de irradiación. Los máximos de absorción de la banda de plasmón longitudinal se desplazan gradualmente a longitudes de onda más cortas indicando que hay una disminución de la longitud de las nanovarillas que forman esferas. Al aumentar el tiempo de irradiación, se observa la desaparición completa de las bandas de plasmón, lo que indica la descomposición total de las nanovarillas tras 24 h. Se observa que una nueva banda a 398 nm con un pequeño hombro a 475 nm empieza a crecer desde las 23 horas hasta las 30 horas. Esta banda es totalmente similar a la banda presentada por el complejo Au(III)-CTAB (véase la figura 3), que se forma en la disolución de crecimiento usada para la síntesis de nanovarillas de oro antes de añadir el agente reductor (ácido ascórbico). Esto significa que las nanovarillas de Au no solo se vuelven a conformar, sino que también se oxidan totalmente. Las figuras 2, b) y c) muestran una fotografía TEM de las NR disueltas tras la irradiación durante 22 h y 28 h, respectivamente. Tal como se muestra, las nanovarillas (NR) han desaparecido completamente y solo quedan algunas nanoesferas (que se detectan en los espectros UV-Vis por una pequeña banda ubicada a 520 nm). También puede observarse que el número de partículas esféricas disminuye con el tiempo mostrando que las partículas esféricas también se disuelven con el tiempo.
Ejemplo 2: Estabilidad de los clústeres frente a la irradiación
Al contrario de lo que pasa con muchos semiconductores, que se disuelven por fotocorrosión tras irradiarse durante algunos períodos de tiempo, los clústeres de Ag semiconductores se mantienen activos tras una disolución completa de las NR de oro metálicas, tal como puede mostrarse en la figura 4, que muestra que, tras la disolución de una muestra de las NR de Au, (tal como se indicó en el ejemplo 1b), solo añadiendo nuevos reactantes (ácido ascórbico y simientes), sin la sal de Ag que se usó para formar los clústeres de Ag que catalizan la formación de las NR de Au antes de la irradiación, a la muestra final obtenida tras la irradiación, se observa la nueva formación de NR de Au.
Ejemplo 3: Inhibición de la fotocorrosión mediante precalentamiento de las muestras de NR de Au
Para mostrar adicionalmente que los clústeres son responsables por la fotocorrosión de las NR de Au, se realizó un experimento solo calentando la disolución de las NR de oro preparadas según el ejemplo 1a) a altas temperaturas. Tal como se mostró en la solicitud de patente WO 2011/064430, los AQC no soportados se fusionan a temperaturas en el intervalo de 120-150°C. Por tanto, si se calientan las NR de oro a esas temperaturas, los clústeres semiconductores de Ag deben fusionarse formando nanopartículas metálicas de Ag, y la fotocorrosión debe inhibirse. Para comprobar esto, se precalentó una muestra de NR de Au a 130°C durante 10 minutos antes de la irradiación. Como puede observarse en la figura 5 (muestra 2), el color de la muestra inicial cambia a rosa, característico de la formación de nanoesferas de oro, mientras que la muestra sin precalentamiento se disolvió totalmente. Por tanto, el experimento muestra que se inhibió la fotocorrosión, aunque el tratamiento de calentamiento no fue suficiente para eliminar todos los clústeres. Pueden eliminarse completamente los clústeres aumentando el tiempo de precalentamiento. Para este fin, se precalentó una muestra similar de nanovarillas de Au a 130°C durante 2 h. Tal como puede observarse en la figura 9A, ahora la disolución se inhibe completamente tal como puede observarse mediante la inhibición de la disminución de las bandas de plasmón (en realidad hay un pequeño aumento, no disminución, de la absorbancia, que se debe a la evaporación de una pequeña cantidad de disolvente durante el largo tiempo de irradiación (40 h)). Esto confirma de nuevo que es necesaria la presencia de clústeres semiconductores de baja temperatura de fusión para la fotocorrosión de las NR de Au.
Ejemplo 4: Inhibición de la fotocorrosión mediante eliminadores de huecos
Se llevó a cabo la irradiación de las NR de Au preparadas según el ejemplo 1a) en presencia de etanol. La figura 5, muestra 3, muestra que el color de la muestra se mantiene similar al original tras la irradiación de la muestra durante 30 h, confirmando la inhibición completa de la disolución del metal Au por el eliminador de huecos. Este procedimiento puede observarse en el esquema de la figura 8, que muestra que cuando está presente etanol en el sistema, los huecos generados por la irradiación de la muestra se usan para oxidar el etanol en lugar de los átomos
de oro de las NR, debido al menor potencial redox del etanol (aproximadamente 0 V RHE) que el Au (0,85 V RHE para la formación AuBü).
Ejemplo 5: Producción de O? irradiando a pH básicos
Los huecos altamente oxidantes producidos por la irradiación de muestras de nanovarillas de oro preparadas tal como se indica en el ejemplo 1a) pueden usarse para la producción de oxígeno a partir de la disociación del agua en condiciones básicas. Tal como puede observarse en el esquema de la figura 8, la oxidación de OH- para producir O2 tiene un potencial redox de 0,40 V RHE, que es menor que el potencial redox del Au. Por tanto, la oxidación de OH" es más favorable que la oxidación de Au, de modo que en condiciones básicas la disolución de Au debe inhibirse enormemente. Tal como puede observarse en la figura 6, incluso tras 30 h de irradiación las NR no se descomponen y solo se observa una pequeña disminución de la longitud de las NR por el desplazamiento al azul de la banda de plasmón longitudinal.
Los huecos altamente oxidantes producidos por la irradiación de las NR de Au con AQC podrían usarse entonces de la misma manera para oxidar contaminantes orgánicos, que habitualmente tienen potenciales redox menores que 0,5 V RHE.
Ejemplo 6: Producción de H? mediante irradiación en presencia de eliminadores de huecos sin eliminadores de electrones
El sistema de las NR de Au con clústeres también podría usarse para la producción de H2 a partir de la disociación del agua en condiciones ácidas. Para este fin, tiene que usarse un eliminador de huecos y el sistema tiene que estar libre de cualquier eliminador de electrones, como O2, Cl-, SO42-, NO3-, HCO3-, PO43- etc. En tal caso, los electrones pueden almacenarse en las NR metálicas aumentando su nivel de Fermi y produciendo la polarización catódica de las NR. Tras cierto tiempo de irradiación, el nivel de Fermi puede alcanzar 0 V RHE (correspondiente a una polarización catódica de aproximadamente 0,8 V) y puede comenzar la reducción de H+ a H2 (tal como se muestra en el esquema de la figura 8). Para revisar esto, se llevó a cabo un experimento en presencia de etanol como eliminador de huecos en muestras desoxigenadas y atmósfera inerte. Se detectó electroquímicamente la presencia de H2 tal como puede observarse en la figura 7A, que muestra el pico de oxidación característico de H2 (la figura 7B muestra un blanco que usa HClO4 0,1 M en una disolución saturada de H2 usando un electrodo de cuasi-referencia de Au y Pt como contraelectrodo y de trabajo) a aproximadamente 0,2 V (cuasi-referencia de Au). Este pico ya se observa claramente tras 1 h de irradiación. Puede observarse una fotografía de las burbujas de hidrógeno que proceden de la disolución tras 1 hora de irradiación puede verse en la figura 7C.
Ejemplo 7: Efecto de la irradiación con luz UV sobre las nanovarillas de oro precalentadas en presencia de clústeres de Ag añadidos.
Con el fin de mostrar que pueden añadirse clústeres (AQC) tras la síntesis de nanovarillas de oro (que no comprenden AQC unidos a ellas), se precalentó una muestra de nanovarillas de oro, tal como se indicó en el ejemplo 3, durante 2 horas. Tal como se mostró en el ejemplo 3, este tiempo de calentamiento es suficiente para eliminar (fusionar) todos los clústeres presentes en la disolución de las NR de Au. Entonces, se añadió una disolución comercial de clústeres de Ag de NANOGAP (referencia NGAP AQC Ag-1102-W, compuesto principalmente por clústeres de Ag2, Ag3 y Ag4 dispersos en agua con una concentración de 0,5 mg/l) a esta disolución de nR de oro precalentada, de modo que la concentración final de clústeres en la disolución de NR era de
3 nM.
Tal como puede observarse en la figura 9B, la irradiación de esta muestra, a diferencia de la muestra sin clústeres de Ag (aQc de Ag), que no muestra ninguna disolución incluso tras 40 h (tal como se indicó en el ejemplo 3), disuelve las Nvarillas de Au y las transforma en esferas en aproximadamente 6 horas.
Ejemplo 8: Fotodisolución de nanofibras de plata que contienen AQC de Ag
a) Síntesis de nanofibras de Ag que contienen AQC de Ag
Se introduce 1 l de agua a 25 °C en un recipiente de vidrio de 10 l con agitación mecánica. Luego se agregan 30 mL de una solución de clúster de Ag, AQC de Ag principalmente de entre 2 a 5 átomos, Ag2-Ag5, con una concentración de 10 mg/L. Se introducen a continuación 3,5 g de ácido ascórbico bajo agitación y después de 5 minutos se añaden
4 l de agua. Finalmente, se añaden 3,4 g de nitrato de plata bajo fuerte agitación. La reacción se agita constantemente durante 4 horas. Las nanofibras de Ag se obtienen como un precipitado que se dispersa de nuevo mediante agitación.
b) Efecto de la irradiación con luz ultravioleta sobre nanofibras de plata que contienen clústeres de Ag:
Se llenó una cubeta de cuarzo y se selló con una dispersión diluida (1:1000) de nanofibras de plata preparadas como se describe en 8a). Antes de la irradiación, una banda de absorción intensa a 406 nm revela la presencia de
nanofibras de plata. Para irradiar la muestra, se colocó una fuente de luz UV (intensidad máxima a 254 nm) paralela a las paredes de la cubeta a 10 cm de distancia de la superficie radiante. En períodos de tiempo determinados, se tomaron espectros UV-Vis. La temperatura (30 °C) se mantuvo constante durante el experimento. Se observó que después de 18 horas de exposición a la radiación UV, hay una disminución de " 1/3 de la banda de absorción inicial a 406nm, como puede verse en la figura 10 que indica la fotodisolución de las nanofibras de Ag.
Ejemplo 9: Fotodisolución de nanotriángulos de oro catalizados mediante clústeres de Ag
a) Preparación de nanotriángulos de Au con clústeres de Ag.
Mediante un procedimiento similar al descrito en el ejemplo 1, cambiando solo la concentración de clústeres de Ag, es decir, la relación R, que ahora se ajusta a 3, conduce casi exclusivamente a la formación de nanopartículas triangulares. En la figura 11 se puede ver una imagen de microscopía TEM de los nanotriángulos obtenidos mediante este procedimiento.
b) Efecto de la irradiación con luz ultravioleta sobre nanotriángulos de oro con clústeres de Ag
El efecto de la irradiación de una solución de los nanotriángulos de oro, preparados como se explicó en el ejemplo 9a) con clústeres de Ag, se llevó a cabo mediante la exposición de 3 ml de la solución coloidal de los nanotriángulos, que se colocaron en una cubeta de cuarzo (mantenida a una temperatura constante de 28 °C), a diferentes tiempos de irradiación con una fuente de luz UV (254 nm), de manera similar a como se describió en el Ejemplo 1. La figura 12 muestra los espectros de absorción de la solución antes (t = 0) y después de la irradiación con luz UV en diferentes momentos. Se puede observar que las tres bandas de Plasmon (a " 520 nm, " 610 nm como un resalte y " 800 nm), características de los nanotriangles, disminuyen al aumentar el tiempo de irradiación. Debe indicarse que la primera banda que desaparece corresponde al resalte a " 650nm, lo que indica la transformación de los nanotriángulos en nanovarillas. Una vez que los nanotriángulos se transforman mediante fotodisolución en nanovarillas, entonces la fotodisolución de las nanovarillas se produce de manera similar a como se mostró en el ejemplo 1.
Ejemplo 10: Fotodisolución de nanovarillas de oro catalizadas mediante AQC de Cu
a) Síntesis de nanovarillas catalizadas mediante clústeres de Cu.
Para este propósito, se prepararon primero dos soluciones: soluciones de semilla y de crecimiento.
Solución de semilla: Se mezcló una solución de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB) (2,5 ml, 0,20 M) con 2,5 ml de HAuCl4 5 x 10"4 M. A la solución agitada, se añadieron 0,3 ml de NaBH4 0,01 M enfriado con hielo, lo que dio como resultado la formación de una solución de color amarillo parduzco. Se continuó la agitación vigorosa de las semillas durante 2 minutos. Después de agitar la solución, se mantuvo a 25 °C.
Solución de crecimiento: se añadió una solución de CTAB (2,5 ml, 0,20 M) a 0,5 pl de una solución de Cu-AQC de 1 mg/L (compuesta principalmente por Cus) para tener una concentración final de 3,3 x 10"8 M a 25 °C. A esta solución se añadieron 2,5 ml de HAuCU 10"3 M y, después de mezclar suavemente la solución, se añadieron 35 pl de ácido ascórbico 0,0788 M (recién preparado). El ácido ascórbico cambió el color de la solución de crecimiento de amarillo oscuro a incoloro.
Finalmente, se añadieron 6 pl de la solución de semilla a la solución de crecimiento y el color de la solución mezclada cambió gradualmente en 2-10 minutos, mostrando la formación de nanovarillas de oro.
b) Fotodisolución de nanovarillas de oro catalizadas mediante AQC de Cu
El efecto de la irradiación de una solución de las nanovarillas de oro con grupos de Cu, preparada como se explicó anteriormente (10a)), se llevó a cabo mediante la exposición de 3 ml de la solución de nanovarillas, que se colocaron en una cubeta de cuarzo (mantenido a una temperatura constante de 28 °C), a diferentes tiempos de irradiación utilizando una fuente de luz visible normal (20 W), en las mismas condiciones del ejemplo 1b). En la figura 13, se puede ver que las bandas de plasmón desaparecen, lo que indica la fotodisolución de las nanovarillas, de forma similar a lo que ocurrió en el ejemplo 1 usando clústeres de Ag.
