Procedimiento y aparato para la producción de carbón activo.
Esta invención se relaciona con un proceso para la producción de carbón activo usando agua o dióxido de carbono supercrítico como agente activante del material carbonizado de partida. La invención se relaciona también con un aparato para llevar a cabo dicho procedimiento.
Como es conocido, el carbón activo es un material carbonoso poroso, con una superficie interna muy desarrollada, entre 300 y 3000 m2/g, que posee una gran capacidad para adsorber gases y sustancias disueltas en líquidos.
Con relación a la naturaleza físico-química del carbón activo, existen dos propiedades generales que son responsables de la naturaleza adsortiva de este material. Estas propiedades son : a) la distribución de tamaño de poro y el área superficial; y b) la reactividad química de la superficie.
Los primeros carbones activos comerciales fueron preparados a partir de madera y turba. De hecho, cualquier material carbonoso puede utilizarse en la obtención de carbones activos. Así, se utiliza madera, carbones, lignitos, turba, cáscaras de coco, almendra, nuez, avellana, etc. y huesos de frutas (melocotón, ciruela, aceituna, etc.). De todos, los preferidos por los fabricantes son la madera, carbón, lignito, turba y cáscara de coco.
La selección de la materia prima esta basada en criterios como:
- Calidad del carbón activo.
- Bajo contenido en materia mineral.
- Disponibilidad y coste.
- Degradación durante el almacenamiento.
- Fácil activación.
Según el estado de la técnica, la fabricación a escala industrial de carbón activo consta fundamentalmente de dos etapas: a) Carbonización de la materia prima; y b) Activación del producto carbonizado.
Las propiedades del producto final dependen: a) de la naturaleza de la materia prima; b) del agente activante; y c) del tiempo y temperatura del proceso de activación. De estas variables, las dos últimas son también importantes a la hora de obtener un carbón activo fácilmente regenerable (facilidad para desorber las sustancias adsorbidas en orden a devolver al carbón activo sus propiedades adsorbentes originales).
En la etapa de carbonización, el material de partida se calienta en una atmósfera inerte (libre de oxidantes) a alta temperatura, por encima de 800ºC. Durante esta etapa se piroliza la materia prima y se desarrolla una estructura porosa básica. En este proceso la mayoría de los elementos no carbonosos, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, son eliminados en forma de productos gaseosos. Los átomos de carbono elemental liberados se reagrupan en formaciones cristalográficas ordenadas y conocidas como cristales grafíticos elementales. La reagrupación de los cristales es irregular, por lo que quedan intersticios libres entre ellos. Aparentemente, como resultado de la deposición y descomposición de sustancias alquitranosas, estos intersticios empiezan a llenarse o al menos a bloquearse por carbono desordenado. En general, el producto de la carbonización llamado carbonizado o char, es prácticamente un material inactivo con un área superficial relativamente baja (de 1 a 50 m2/g).
Cuando la materia prima utilizada en la obtención de carbones activos tiene propiedades termoplásticas (caso de los carbones bituminosos, ligninas y otros) es necesaria una operación previa de oxidación para reducir o eliminar el comportamiento plástico si se quiere que durante la etapa de carbonización se genere un precursor del carbón activo con un adecuado desarrollo poroso. La oxidación se lleva a cabo en fase gaseosa mediante atmósferas oxidantes (oxígeno, aire, dióxido de carbono) a temperaturas del orden de los 200ºC, o bien en disolución con agentes químicos habituales. La oxidación, en el caso de ser necesaria, generalmente se lleva a cabo antes de la etapa de carbonización. Tratamientos suaves de oxidación son frecuentes durante los períodos de enfriamiento posteriores a las etapas de carbonización y activación, con miras al acondicionamiento físico químico de la superficie del producto final.
En la etapa de activación, el carbonizado se somete a la acción controlada de gases oxidantes, tales como vapor de agua, dióxido de carbono o alguna mezcla de estos gases. Esta oxidación controlada tiene lugar a temperaturas entre 800 y 1.100ºC. El agente oxidante quema básicamente las partes más reactivas del esqueleto carbonoso. La extensión del quemado dependerá de la naturaleza del gas empleado, de la temperatura y del tiempo de activación. Las reacciones fundamentales implicadas en esta etapa son:
| C + H2O ® CO + H2 |
| C + CO2 ® 2CO |
Puesto que estas reacciones son endotérmicas, la operación de activación se controla mediante un aporte exterior de energía. La utilización de dióxido de carbono como agente activante suele exigir temperaturas más altas que encarecen el proceso.
La velocidad de activación con vapor de agua disminuye por la presencia del H2 formado, que queda fuertemente adsorbido en la superficie. Lo mismo ocurre cuando se utiliza dióxido de carbono, ya que el CO que se forma queda también adsorbido en la superficie.
Se ha descubierto ahora, sorprendentemente, que los inconvenientes derivados del uso de dichos agentes activantes en estado gaseoso, según el estado de la técnica, pueden ser solucionados si tales agentes son sustituidos por agua o dióxido de carbono en estado supercrítico.
Por tanto, y según un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la fabricación de carbón activo que se caracteriza por la utilización, como agente activante del material carbonizado, de agua o/y dióxido de carbono en estado supercrítico (punto crítico del agua : Ta = 374ºC y P = 215 bar; punto crítico del dióxido de carbono : Ta = 31ºC y P = 72 bar).
Las propiedades especiales que tiene el agua y el dióxido de carbono en estado supercrítico hacen que estos dos agentes activantes sean más eficaces y efectivos que cuando se utilizan en estado gaseoso.
De acuerdo con la invención, para temperaturas y presiones superiores a los del punto crítico, las propiedades físicas del agua son totalmente diferentes a las del agua en estado líquido o vapor. En las proximidades del punto crítico, la densidad y viscosidad decrecen notablemente, aumentando la difusibidad de sus moléculas y la movilidad de otras especies químicas disueltas en su seno. Se consigue así mejorar los procesos de trasferencia de materia, convirtiendo el agua supercrítica en un excelente medio de reacción. Por otra parte la constante dieléctrica desciende desde 78 a 5, valor típico de compuestos apolares, con lo que el agua pasa a ser un buen disolvente de gases y compuestos orgánicos. En consecuencia, el agua supercrítica tiene una gran facilidad para penetrar en la estructura porosa del carbonizado, pudiendo extraer y transportar al exterior las moléculas de los productos de activación. Comportamiento semejante presenta el CO2 supercrítico.
La diferencia entre llevar a termino la activación con vapor de agua o CO2 y con agua o CO2 en estado supercrítico según la presente invención, están marcadas por estas propiedades. Entre otras, cabe destacar las siguientes diferencias:
Cuando se trabaja en condiciones supercríticas, la alta presión hace que el número de moléculas de agua o CO2 que se ponen en contacto con la superficie del carbonizado sea mayor que cuando se utiliza vapor de agua o CO2 en estado gaseoso. Se consigue así aumentar la velocidad de activación. La gran facilidad que tienen las moléculas del fluido supercrítico para penetrar en la estructura porosa, permite que la reacción de activación se desarrolle simultáneamente en toda la superficie interna del carbonizado. De esta manera, se logra aumentar la velocidad de activación y un desarrollo uniforme de la estructura porosa del carbón activo resultante. La solubilización de los gases procedentes de las reacciones de activación, unido a su gran difusibidad en el fluido supercrítico, convierte a la fase supercrítica en una fase homogénea que facilita el intercambio con la superficie del carbonizado y el transporte en la estructura porosa. En la activación con los fluidos supercríticos, se pueden controlar fácilmente las características finales del carbón activo seleccionando las condiciones experimentales en las que se realiza el proceso, tales como la presión, la temperatura, densidad, caudal, tiempo etc. La temperatura de activación es menor, lo que supone un importante ahorro económico. Así en la mayoría de los carbonizados, la activación con agua supercrítica empieza alrededor de los 450ºC y su velocidad crece rápidamente con la temperatura. Otra de las ventajas que tiene el empleo de estos agentes activantes en estado supercrítico según la presente invención, es que, gracias a su poder solubilizante, durante el tratamiento, se extraen compuestos o impurezas contenidas en el carbonizado que no se eliminan con los procedimientos tradicionales de preparación de carbón activo. Así por este procedimiento se consigue disminuir el contenido en azufre y compuestos minerales. El resultado es un carbón activo más puro y con menor contenido en cenizas. El poder de extracción de estos dos compuestos en estado supercrítico según la invención es tan grande, que en el caso que la materia prima tenga un alto grado de carbonización, como en el caso del carbón mineral, el proceso de preparación de carbón activo puede realizarse en una sola etapa. Así, por ejemplo, cuando se trata una semiantracita con agua y se incrementa la temperatura de una manera progresiva hasta 500ºC y presión de 250 bar, se consigue transformar directamente en carbón activo. Por otro lado, y según otro aspecto, la presente invención proporciona un aparato para llevar a cabo el procedimiento de fabricación de carbón activo según el primer aspecto de la invención anteriormente expuesto.
El aparato según la invención se caracteriza fundamentalmente porque trabaja en continuo, a la vez que permite destruir los productos extraídos y recuperar el agente activante.
Ambos aspectos de procedimiento y aparato según la invención, serán descritos a continuación con referencia a los dibujos adjuntos, en donde:
La figura 1 es un esquema del aparato para la fabricación de carbón activo con agua supercrítica de acuerdo con la presente invención.
La figura 2 es un esquema del aparato para la fabricación de carbón activo con dióxido de carbono supercrítico de acuerdo con la presente invención.
Según los esquemas de las figuras 1 y 2, el carbonizado o carbón mineral se carga en el depósito correspondiente (A). Un tornillo sinfín (B), o dispositivo similar, es el encargado de hacerlo circular de manera continua a través de la cámara de activación (C). El tiempo de permanencia en esta cámara está determinado por las dimensiones de la misma y por la velocidad de giro del tornillo sinfín.
La activación se produce haciendo circular a través de la cámara de activación agua o dióxido de carbono mediante una bomba de alta presión (D). La temperatura de operación en la cámara se consigue mediante un horno (E) que la contiene. Otro procedimiento que se puede utilizar en lugar del horno, y que resulta muy eficaz para calentar el carbonizado contenido en la cámara de activación, es aplicar una diferencia de potencial apropiada en los extremos de esta cámara. Debido a la resistividad eléctrica del carbonizado, se logra su calentamiento de una manera directa y efectiva. El fluido supercrítico circula en contracorriente con el carbonizado a lo largo de la cámara de activación y reacciona con este, a la vez que arrastra las sustancias extraídas y los productos de activación.
El carbonizado transformado en carbón activo después de atravesar la cámara de activación, es empujado hasta el depósito correspondiente (F) donde se almacena.
Todo el sistema se mantiene a la presión de trabajo mediante unas válvulas de regulación de presión (G).
Cuando se utiliza agua supercrítica como agente activante (ver figura 1), los productos extraídos pueden ser recogidos para su aprovechamiento, o destruidos mediante una oxidación supercrítica. En este último caso, la corriente de agua que sale de la cámara de activación (C) se conduce a un reactor (1) donde en condiciones supercríticas es oxidada con aire, inyectado con un compresor (2). Los productos obtenidos en esta oxidación son fundamentalmente H2O, CO2, N2 y O2. La corriente de agua supercrítica que sale del reactor (1) se enfría hasta condiciones subcríticas, Ta < 374ºC, y en un separador (3) se eliminan por striping el CO2, N2 y O2 y otros gases. El agua que abandona el separador se calienta en el intercambiador (4) y se devuelve limpia y en condiciones supercríticas a la cámara de activación (C).
Cuando el agente activante utilizado es el dióxido de carbono usado (ver figura 2), para que el procedimiento de activación resulte económicamente rentable, es necesario recuperar el dióxido de carbono. Para ello, las sustancias extraídas y los productos de la activación se separan del dióxido de carbono mediante fraccionamiento de la corriente que abandona la cámara de activación (C) por sucesivas reducciones de la presión y temperatura en los separadores (1) y (2). El dióxido de carbono recuperado y calentado en los intercambiadores (3) y (4) se introduce de nuevo en la cámara de activación (C) empujado por la bomba de alta presión (D).
El aparato de la figura 1 también puede ser utilizado para regenerar, con agua supercrítica, carbón activo agotado (según el procedimiento descrito en la Solicitud de Patente ES 9201729). De acuerdo con aquel procedimiento, en el depósito (A) se colocaría el carbón activo agotado que se empujaría a través de la cámara de activación (ahora de regeneración). El agua supercrítica que circula a través de la cámara de regeneración extraería los compuestos adsorbidos, los cuales serían posteriormente destruidos por oxidación supercrítica. En el proceso de regeneración solamente se pretende desorber las sustancias retenidas por el carbón activo, por lo que la temperatura de regeneración deberá ser menor que la usada en la activación. En general la temperatura de regeneración deberá ser menor de 450ºC pues a temperaturas superiores empieza a tener lugar el proceso de activación con una velocidad apreciable, lo que originaría pérdida de masa en el carbón activo.
