Nuevo procedimiento de síntesis de ciclo y polifosfazenos.
Los fosfazenos, tanto si son ciclos [NPR2)]3 como si son polímeros [NPR2]n están constituidos por un esqueleto formado por átomos de nitrógeno y de fósforo dispuestos de forma alternada, estando el fósforo unido a dos grupos monovalentes.
Forman un tipo de compuestos bien definido con entradas propias en los índices del Chemical Abstract.
Dado su interés en el terreno académico e industrial, periódicamente aparecen nuevos artículos revisando los últimos avances en el campo (C. W. Allen. Coord. Chem. Rev. 1994, 130, 137; H. R. Allcock. Avd. Mater. 1994, 6, 106). Recientemente se ha publicado un método muy conveniente para la preparación directa de ciclo y polifosfazenos a partir de los derivados clorados [NPCl2]3 y [NPCl2]n carbonato potásico y los correspondientes fenoles (G. A. Carriedo, L. Fernández-Catuxo, F. J. García Alonso, P. Gómez Elipe, P. A. González, G. Sánchez, J. Appl. Polym. Sci. 1996, 59, 1879).
Descripción de la invención
Se preparan ciclotrifosfazenos [NP(OR)2]3 y polifosfazenos [NP(OR)2]n a partir de los correspondientes clorofosfazenos [NPCl2]3 y [NPCl2]n usando los fenoles apropiados y carbonato de cesio en condiciones suaves.
Las ventajas del método residen en el empleo de tiempos de reacción más cortos o bien procedimientos de aislamiento más sencillos que los descritos con anterioridad.
El método es paralelo al citado anteriormente a partir de los derivados clorados, diferenciándose en que el cambio de carbonato de potasio por el de cesio supone una drástica disminución de los tiempos de reacción en la síntesis de ciclos (por ejemplo de 80 horas a 6 horas), pero, sobre todo, en la de polímeros (por ejemplo de 1000 horas a 40 horas).
Existen otros métodos más rápidos para obtener estos polímeros, pero los procedimientos para aislarlos y purificarlos, una vez obtenidos, no solamente son más tediosos, sino que además llevan más tiempo. Por ejemplo, aunque el polidifenoxifosfazeno [NP(OPh)2]n puede prepararse en 8 horas (P. E. Austin, G. E. Riding, H. R. Allcock, Macromolecules 1983, 16, 719) o más recientemente en 48 horas (H. R. Allcock, C. J. Nelson, W. D. Coggio, I. Manners, W. J. Koros, D. R. B. Walker, L. A. Pessan. Macromolecules 1993, 26, 1493), frente a las 43 del método del carbonato de cesio, se requieren luego 96 horas ó 48 horas de extracción sohxlet para su purificación, frente al procedimiento de purificación mucho más sencillo del método del carbonato de cesio objeto de la presente invención.
El procedimiento general para preparar los ciclos es el siguiente:
Se mezclan en acetona el ciclofosfazeno de partida, [NPCl2]3 el fenol apropiado (en proporción estequiométrica o muy ligeramente superior a la estequiométrica) y el carbonato de cesio finamente dividido en exceso. Después, se agita a temperatura ambiente o se caliente a reflujo con agitación durante un tiempo comprendido entre 45 minutos y 36 horas. A continuación, se evapora el disolvente, y del bruto de reacción se extrae el producto con diclorometano en estado prácticamente puro ( ³ 97 % pureza). Los rendimientos son altos, o muy altos (73 - 90 %). Excepcionalmente, en el caso del paraformilfenoxifosfazeno debe emplearse THF en lugar de acetona.
El procedimiento general para la preparación de los polímeros es el siguiente:
Se disuelve polidiclorofosfazeno en THF, se añade el fenol y el carbonato de cesio finamente dividido en exceso. Después, se caliente a reflujo con agitación durante un tiempo comprendido entre 1 y 112 horas. A continuación se vierte la mezcla de reacción sobre el agua, se lava con agua y se reprecipita de THF/agua, THF/isopropanol y THF/éter de petróleo. Mw del orden de 600.000.
La Figura 1 muestra los ciclofosfazenos y polifosfazenos preparados.
Ejemplos de realización de la invención
1. Preparación de [NP(O-C6H5)2]3
Se calienta en acetona (30 mL) a reflujo durante 6 horas una mezcla de 0.86 mmol. de [NPCl2]3 con 5.29 mmoles de HOC6H5 y 10,32 mmoles de Cs2CO3 finamente dividido. Se evapora el disolvente y se extrae el ciclofosfazeno [NP(OC6H5)2]3 con diclorometano (4x25 mL). Los extractos se filtran, se lavan con éter de petróleo y se llevan a sequedad dando el producto analíticamente y espectroscópicamente puro con un rendimiento del 77 %.
2. Preparación de [NP(O-C6H5)2]n
Se calienta en THF (250 mL) a reflujo durante 43 horas una mezcla de 17.26 mmol de [NPCl2]n con 51.78 mmoles de HOC6H5 y 51.78 inmoles de Cs2CO3 finamente dividido. A continuación se vierte la mezcla de reacción sobre agua (1 L), se lava con agua (3x1L) y se reprecipita de THF/agua, THF/isopropanol y THF/éter de petróleo. Rendimiento 70 %. Mw=540 000. Mw/Mn=3.3.
Los ciclo- y polifosfazenos tienen gran número de aplicaciones industriales, desde líquidos lubricantes a implantes dentales, desde fabricación de elastómeros a aditivos ignífugos para fibras sintéticas y lacas, etc. Al ser este un método general de preparación, las mejoras son aplicables inmediatamente a cualquier fosfazeno que de hecho se esté utilizando ya.
