Introducción
Se refiere la presente invención a un procedimiento de soldadura o unión química entre el hidroxiapatito y metales tales como el titanio, sus aleaciones, o los aceros inoxidables, a través de una fase vítrea biocompatible, compatible químicamente con el HA y que esmalta el metal. El ambito de aplicación del procedimiento es la fabricación de implantes metálicos recubiertos de HA, para su aplicación en cirugía ortopédica.
Como es sabido, la obtención de biomateriales es una de las tecnologías en más rápido crecimiento en la actualidad. Más de 40 biomateriales distintos se usan en 50 tipos de prótesis o implantes en la práctica médica, y se realizan anualmente más de 50.000 operaciones de implantación.
Los metales más utilizados, por sus buenas características químicas y mecánicas son los aceros inoxidables y el titanio. En particular, este último se usa cada vez con mayor frecuencia. Sin embargo, está admitido que los recubrimientos superficiales del Ti con fosfatos cálcicos, y particularmente con hidroxiapatito, (HA), presentan grandes ventajas al favorecer los procesos de unión entre la prótesis y el tejido óseo. El principal problema de este tipo de recubrimientos es la dificultad de asegurar la unión entre el metal y el HA, de lo que depende la integridad del implante.
Estado de la técnica
Existen en la actualidad dos técnicas para realizar la unión Ti-HA: El plasma-spray y el recubrimiento por sputtering ionico. Los recubrimientos de plasma spray tienen típicamente de 50 a 200 micras de espesor, son muy texturados y es extraordinariamente difícil controlar la porosidad y el porcentaje de descomposición del HA que se produce por la alta temperatura del plasma. Los procedimientos de sputtering producen recubrimientos muy finos, del orden de una micra y muy densos. Ambos procedimientos presentan dos problemas comunes:
- La unión metal cerámica que se realiza por unión física entre las dos fases, y el recubrimiento no está muy fuertemente ligado a la superficie metálica.
- El recubrimiento de superficies irregulares o de formas complicadas es difícil o imposible.
Descripción de la invención
El procedimiento propuesto en esta patente consigue el desarrollo de recubrimientos muy adherentes de material biocompatible sobre el metal, estableciendo una unión química entre las dos fases, a través de un vidrio intermedio.
Se han obtenido formulaciones de vidrio, en el sistema P2O5-MgO-CaO-SiO2-Na2O-K2O. Estos materiales son biocompatibles, compatibles químicamente con titanio e HA, y sus coeficientes de dilatación, del orden de 9 a 10x10 exp-6 son comparables al del titanio (9.5x10 exp-6).
La técnica de sintesis del vidrio es la siguiente: 100 gramos de polvo de sus componentes de calidad reactivo se mezclan en un agitador de alta velocidad en alcohol isopropílico para obtener la composición adecuada. Las suspensiones se secan, y el material se funde en crisol de platino a 1500ºC durante 4 horas en aire. Los vidrios se enfrían directamente sobre agua, con lo que se fracturan o por cualquier otro procedimiento. Los fragmentos se muelen en un molino de bolas o de atrición hasta tamaño menor de 10 micras.
El implante de titanio se prepara para su recubrimiento como sigue: Se limpia la superficie con un detergente y agua, se pule con CSi de 600 mallas, y se vuelve a limpiar cuidadosamente hasta que esté completamente desengrasada. En algunos casos, el implante se expone a una corriente de nitrógeno 1 hora a 700ºC, para obtener una capa superficial de nitruro de titanio.
La obtención del recubrimiento sobre el metal se puede obtener en una o dos etapas:
Proceso en dos etapas: Se prepara una suspensión del vidrio molido en un disolvente orgánico tal como glycol o eter de celulosa, y una vez estabilizada se pinta con ella la superficie metálica a recubrir. El conjunto se seca en aire a 110ºC. A esta etapa de secado sigue otra de calcinación a 400ºC en aire para eliminar cualquier residuo de materia orgánica.
La fusión del vidrio se realiza en un horno programable con atmósfera de nitrógeno o argon, con una velocidad de calentamiento lenta, (de 5ºC por minuto, por ejemplo), hasta la temperatura final, en el intervalo de 900 a 1100ºC. Tras un período variable, la muestra se enfría en forma controlada hasta temperatura ambiente. Una vez frio, se deposita regularmente sobre la superficie del vidrio polvo de hidroxiapatito de tamaño micrónico, de forma que quede regularmente distribuido en toda la superficie. El conjunto se somete a una nueva calcinación en las condiciones expuestas anteriormente y se provoca la unión química Vidrio-HA.
Proceso en una etapa: Se utiliza una mezcla de vidrio molido y cantidades variables de HA de tamaño micrónico, que se suspende en uno de los disolventes orgánicos citados más arriba. La mezcla se deposita sobre la pieza de titanio por pintado, "dipping", etc..., y se procede al secado, eliminación de residuos de materia orgánica, calcinación y enfriado tal como ya se ha descrito.
Aplicación industrial.- El procedimiento objeto de esta invención permite fabricar implantes ortopédicos de titanio, sus aleaciones o aceros inoxidables recubiertos de hidroxiapatito a través de una interfase de un vidrio biocompatible y compatible con el HA y el metal. La unión entre las dos fases, es de tipo químico, y por tanto muy fuerte y sin defectos, con lo cual desaparecen los problemas de saltado y descascarillado de las prótesis metálicas recubiertas con unión física.
Ejemplo 1
Preparación de dos vidrios biocompatibles para su uso en recubrimientos de titanio. Se presentan a continuación las operaciones necesarias para conseguir un recubrimiento biocompatible con cualquiera de los dos vidrios descritos, por el procedimiento de dos etapas.
Se mezclan íntimamente por agitación fuerte en alcohol isopropílico los reactivos indicados en la tabla 1. La suspensión se seca a 110ºC dos horas, y se calcina a 400ºC en aire tres horas. La mezcla obtenida se funde en un crisol de platino a 1500ºC cuatro horas. El material fundido se vierte sobre agua, y los fragmentos obtenidos se muelen en un molino de bolas hasta tamaño medio de 5 micras. La composición del vidrio obtenida se expresa en la tabla 2. Se prepara una pintura con el polvo seco del vidrio y glycol, que se aplica por "dipping" a la pieza de titanio pulida y limpia.
TABLA 1 Composiciones de las mezclas de materias primas (%) | Reactivos | Vidrio 1 | Vidrio 2 |
| Polvo de SiO2 | 52.5 | 54.5 |
| Na2HPO4 | 12.0 | 12.0 |
| Na2CO3 | 15.0 | 11.5 |
| K2CO3 | 4.4 | 5.9 |
| CaCO3 | 28.6 | 26.8 |
| MgO | 7.5 | 8.5 |
El metal recubierto se introduce en una estufa a 110ºC hasta que se seca, y después en un horno a 400ºC para destruir los restos de materia orgánica.
El conjunto se introduce en un horno con atmósfera controlada, y se calienta a 5ºC/ minuto hasta 1000ºC. Tras la reacción de esmaltado, se realiza el enfriamiento controlado de la pieza. Los resultados obtenidos para diferentes condiciones se expresan en la tabla 3.
TABLA 2 Composiciones de los vidrios en óxidos. (%) | Oxido | Vidrio 1 | Vidrio 2 |
| SiO2 | 52.5 | 54.5 |
| Na2O | 15.0 | 12.0 |
| K2O | 3.0 | 4.0 |
| CaO | 17.0 | 15.0 |
| MgO | 7.5 | 8.5 |
| P2O5 | 6.0 | 6.0 |
Una vez fria la pieza, se dispersa sobre la superficie del esmalte una suspensión de hidroxiapatito menor de 5 micras en glycol, mediante un atomizador. Se seca y elimina el componente orgánico, y se calcina el conjunto a 1000ºC. El calentamiento se realiza a 5ºC/ minuto. Tras 60 minutos de reacción, se enfría lentamente el conjunto, obteniéndose un recubrimiento de estructura sanwich metal-vidrio-HA, firmemente soldados.
TABLA 3 Reactividad Titanio-vidrio en diferentes condiciones. | Tiem | | | |
| Temp | po | Atmósfera | Vidrio | Adherencia |
| 1000 | 60 | Nitrógeno | V1 | Buena |
| 1000 | 60 | Nitrógeno | V2 | Buena |
| 1000 | 60 | Argon | V1 | Muy buena |
| 1000 | 60 | Argon | V2 | Muy buena |
Tiempo en minutos. Temperatura en ºC.
Ejemplo 2
Obtención de un recubrimiento biocompatible por el procedimiento de una etapa.
Se prepara una mezcla al 50% de polvo de uno de los vidrios descritos en el ejemplo 1 con hidroxiapatito puro, sintetizado por un procedimiento sol-gel, de tamaño medio 20 micras. La mezcla se suspende en glycol o eter de celulosa, y con ella se recubre por uno de los procedimientos habituales la superficie de titanio pulida y limpia. Se seca el conjunto a 110ºC, se calcina en aire a 400ºC, y se funde el vidrio a 1000ºC una hora, con una velocidad de calentamiento de 5ºC/minuto. Una vez realizada la fusión, el material se enfría lentamente. Se obtiene un recubrimiento del metal por un esmalte vítreo que contiene cristales de HA firmemente unidos, formando un composite unido al metal por uniones químicas.
