La presente invención proporciona un procedimiento ultrarrápido de obtención de materiales mesoporosos bimodales, basados en óxidos de silicio mediante el uso de radiación microondas de fuentes de estado sólido.
En la presente memoria "bimodal" significa que tiene dos tipos de poros:
- mesoporos de dos tamaños distintos o bien
- mesoporos y macroporos.
En la presente memoria "bimodal" y "con sistema dual de poros" tienen el mismo significado.
Material mesoporoso significa que el tamaño del diámetro de los poros es de 2 a 50 nm, preferentemente de 2 a 20 nm y más preferentemente, de 2 a 10 nm. Si el poro no es circular el tamaño se refiere a la anchura del poro que será de entre 2 y 50 nm, preferentemente de 2 a 20 nm y más preferentemente, de 2 a 10 nm.
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de materiales mesoporosos bimodales, basados en óxidos de silicio, a partir de precursores atrano, caracterizado porque comprende:
- una primera etapa de formación de un material mesoestructurado que contiene materia orgánica,
- y una segunda etapa de eliminación de la materia orgánica contenida en el material mesoestructurado, por calcinación, obteniendo un material mesoposoro bimodal, basado en óxido de silicio,
y tal que al menos una de las dos etapas se realiza mediante irradiación del material de partida correspondiente, con radiación microondas procedente de fuentes de estado sólido.
El término "mesoestructurado" significa que los poros están organizados de forma regular con distancias entre ellos en el rango meso, es decir, con poros de un diámetro o anchura entre 2 nm y 100 nm. El material mesoestructurado comprende los dos tipos de poros, es decir, es bimodal.
El atrano no "reacciona" con el agente director de estructura, tal como CTABr, sino que forma el material alrededor del agente director de estructura, y por eso recibe ese nombre. Según realizaciones particulares, la primera etapa comprende poner en contacto el atrano con agua en presencia de una sal de alquiltrimetilamonio en la que el grupo alguilo es un grupo alguilo de entre 8 y 18 átomos de carbono, y someter la mezcla a la radiación microondas de fuentes de estado sólido.
Los "atranos" o "complejos atranos" se obtienen por reacción de un precursor metálico, tal como una sal, un óxido o, lo más habitual, un alcóxido, de un metal (por ejemplo, el silicio) con una trialquilamina, tal como la trietanolamina. La trietanolamina en el caso de los alcóxidos metálicos sustituye total o parcialmente los grupos alcoxo, comportándose como ligando quelante.
Según realizaciones particulares, los atranos poseen una o varias moléculas de trietanolamina con los grupos OH complejando el metal, y en el caso de aquellos metales que puedan aceptar mayor densidad electrónica (como es el caso del silicio) , el par de electrones no enlazante del nitrógeno de la trietanolamina puede proporcionar esa densidad electrónica.
Según el procedimiento de la invención, el complejo atrano se hace reaccionar con agua en presencia de un agente director de estructura, que es una sal de alquiltrimetilamonio en la que el grupo alguilo es un grupo alguilo de cadena larga, tal como entre 8 y 18 átomos de carbono, obteniendo así un material mesoestructurado.
"Formación del material mesoestructurado" significa calentamiento del compuesto atrano de partida con agua en presencia de un agente director de estructura.
Los atranos son compuestos conocidos, que en el caso del silicio se forman típicamente mediante reacción de un alcoxisilano, como el TEOS y trietanolamina. La síntesis de atranos se describe en el estado de la técnica, por ejemplo, en los artículos mencionados anteriormente:
- Journal of Porous Materials, Volumen: 18, Número: 2, Páginas: 167-175, abril 2011.- Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 36, N° 1, 3.- 44, 2013,
- Top Catal (2009) 52:571-578,
o en la tesis de José Manuel Morales Tatay, titulada "modulación de la mesoestructura y composición en sílices nanoparticuladas con porosidad jerárquica" (Universitat de Valéncia, 2014) .
Se publicó el uso de atranos para esta aplicación por primera vez en Solid State Sciences Volume 2, Issue 4, 4 June 2000, Pages 405-420, 'Generalised syntheses of ordered mesoporous oxides: the atrane route", Jamal El Haskouri, Carmen Guillem, Julio Latorre, Aurelio Beltrán-Porter, Daniel Beltrán-Porter, M. Dolores Marcos, Pedro Amorós.
La materia orgánica contenida en el interior del material mesoestructurado obtenido en la primera etapa del procedimiento, es un catión de alquiltrimetilamonio cuaternario con un grupo alguilo de cadena larga, tal como entre 8 y 18 átomos de carbono.
Según realizaciones particulares, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de materiales mesoporosos bimodales, basados en óxidos de silicio, a partir de precursores atrano. tal como se ha definido y en el que las dos etapas, primera y segunda, se realizan mediante irradiación del material de partida correspondiente con radiación microondas procedente de fuentes de estado sólido.
Según realizaciones particulares, el material mesoestructurado obtenido en la primera etapa está formado por un sólido poroso de fórmula SiO2 con un aquiltrimetilamonio en el interior de los poros.
Según realizaciones particulares adicionales, los materiales obtenidos por el procedimiento están constituidos por agregados de partículas porosas nanométricas soldadas que generan un sistema bimodal de poros: mesoporos generados por la eliminación de un agente director de estructura y macroporos situados entre las nanopartículas porosas.
Los materiales mesoposoros, bimodales, basados en óxidos de silicio de la invención, obtenidos tras la segunda etapa del procedimiento tienen una composición de fórmula SiO2.
Según realizaciones particulares, los materiales basados en óxidos de silicio de la invención, obtenidos tras la segunda etapa del procedimiento, son ordenados.
El tratamiento con radiación microondas de fuentes de estado sólido de la primera etapa, de formación del material mesoestructurado, se realiza irradiando durante un tiempo que depende de la cantidad de material a tratar. A modo de ejemplo, puede estar comprendido entre 30 segundos y 12 minutos, preferentemente, entre 30 segundos y 10 minutos, más preferentemente, entre 30 segundos y 4 minutos.
La potencia utilizada para la primera etapa, de irradiación con microondas de fuentes de estado sólido puede estar comprendida entre 20 y 200 W por gramo de material de partida, preferentemente entre 60 y 100 W/g con una duración de entre 30 segundos y 12 minutos, preferentemente, entre 30 segundos y 4 minutos, alcanzándose temperaturas de entre 310 K y 360K, preferentemente entre 330 y 340 K.
La calcinación según la segunda etapa elimina la materia orgánica con lo que elimina los grupos alquiltrimetilamonio ocluidos en el interior de los poros.
Según una realización preferente, el óxido obtenido tras la calcinación de la segunda etapa es UVM-7, constituido por agregados de partículas mesoporosas nanométricas (por ejemplo, de 12-50 nm de radio) soldadas que generan un sistema bimodal de poros: mesoporos típicos generados por las micelas de tensioactivo (agente director de estructura) y mesoporos de gran tamaño/macroporos situados en los huecos que quedan entre las nanopartículas porosas.
El tratamiento con radiación microondas de fuentes de estado sólido de la segunda etapa se realiza irradiando durante un tiempo que depende de la cantidad de material a tratar y de la masa y capacidad de absorción del crisol susceptor/absorbente de microondas.
La segunda etapa tiene una duración de irradiación con microondas de fuentes de estado sólido de un tiempo comprendido entre 3 minutos y 30 minutos, preferentemente, entre 3 y 20 minutos, más preferentemente entre 3 y 10 minutos.
La potencia utilizada en la segunda etapa con microondas de fuentes de estado sólido está comprendida entre 100 y 2000 W.
Según realizaciones preferentes, la potencia utilizada para la segunda etapa, con microondas de fuentes de estado sólido está comprendida entre 100 y 2000 W por cada ramo de material de partida, preferentemente entre 600 y 1200 W/g con una duración de entre 3 minutos y 30 minutos, preferentemente, entre 8 minutos y 16 minutos, más preferentemente entre 3 y 10 minutos, alcanzándose temperaturas superiores a 770 °K e inferiores 1073 °K.
En la segunda etapa se pueden usar, de forma más preferente aún, dos potencias distintas, de modo que se produzca un calentamiento rápido y un mantenimiento de la temperatura. Por ejemplo, según realizaciones particulares, las potencias empleadas son:
- entre 3 y 9 minutos a una potencia de entre 180 y 205 W, preferentemente 8 min a 200 W y
- entre 3 y 6 minutos a una potencia de entre 145 y 155 W, preferentemente, 5 min a 150 W
para 200 mg de material obtenido en la primera etapa, no debiéndose superar los 1073 °K de temperatura.
La frecuencia usada en el procedimiento de la invención está comprendida entre 2400 y 2500 MHz seleccionado para que la absorción en cualquiera de las dos etapas del proceso de síntesis sea máxima. Por ejemplo, puede ser de 2450 MHz. una fuente de 2450 MHz de estado sólido permite seleccionar frecuencias entre 2420 y 2480 MHz. Las fuentes de estado sólido permiten una elección de potencia muy precisa, de 1 W en 1 W, algo que los magnetrones no pueden conseguir.
A modo de ejemplo, una fuente de 2450 MHz de estado sólido permite seleccionar frecuencias entre 2420 y 2480 MHz. La fuente empleada puede ser una fuente que produce una potencia máxima de 200 W a 2450 MHz de frecuencia.
El procedimiento de la invención puede comprender además una tercera etapa de funcionalización del material obtenido en la etapa segunda. En esta tercera etapa se pueden añadir grupos orgánicos, por ejemplo, mediante el uso de silanos se pueden añadir cadenas alquílicas, grupos alquilamino, tales como propilamina.
Según realizaciones particulares adicionales los óxidos de silicio funcionalizados obtenidos en la tercera etapa tienen la composición:
(SiO2) 1-x ( (RSiO3/2) x
donde 0<x<0, 25, y R representa un grupo orgánico, tal como una cadena alquílica, que además, opcionalmente, puede contener uno varios grupos seleccionados entre amino, tiol, ácido carboxílico, alqueno, isocianato, alquino, azida, entre otros.
Mediante el procedimiento de la presente invención se obtienen óxidos de silicio tras la segunda etapa, u organosílices (compuestos orgánicos de silicio o compuestos de organosilicio son compuestos orgánicos que contienen enlaces covalentes entre átomos de carbono y de silicio) , opcionalmente, tras la tercera etapa, composicionalmente homogéneos y de elevada pureza de fase.
Las aplicaciones de esta invención encajan en los mismos sectores que utilizan este tipo de materiales ordenados mesoporosos actualmente, pero con un considerable ahorro económico derivado de la reducción de los tiempos necesarios para su obtención y del ahorro energético. Entre estos sectores podemos encontrar el sector investigador, farmacéutico, alimentación, agrícola, etc. También podrá ser empleado por las empresas que comercializan en la actualidad equipos microondas de síntesis química basados en un magnetrón como fuente de radiación, como una mejora de los equipos al sustituir la fuente por una de estado sólido.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Espectro de difracción de rayos X (radiación CuKa) del óxido de silicio mesoporoso UVM-7 preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 1.
Figura 2. Imagen de TEM del producto del ejemplo 1.
Figura 3. Cámara de calcinación especial usada en los ejemplos 2 y 3, en la que:
1: Crisol de porcelana
2: Crisol susceptor de microondas
3: Aislante refractario
Figura 4. Espectro de difracción de rayos X (radiación CuKa) del óxido de silicio mesoporoso UVM-7 calcinado preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 2.
Figura 5. Imagen de TEM del producto del ejemplo 2.
Figura 6. Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (cuadrados y triángulos negros, respectivamente) y distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo 2. Figura 7. Esquema del equipo experimental empleado en los ejemplos 1-3, en el que:
4: Fuente de microondas
5: Cable coaxial
6: Antena
7: Cavidad Microondas
Figura 8. Espectro de difracción de rayos X (radiación CuKa) del óxido de silicio mesoporoso UVM-7 "as made", calcinado y funcionalizado preparado según el procedimiento concreto correspondiente al ejemplo 3.
Figura 9. Esquema del equipo experimental en el que:
8: Unidad de control
9: Cable USB
10: Fuente de microondas de estado sólido
11: Cable coaxial
12: Antena
13: Cavidad microondas
14: Recipiente de reacción
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN
Ejemplo 1
Óxido de silicio con sistema bimodal de poros (UVM-7) obtenido mediante radiación microondas con fuentes de estado sólido.
Se mezclan bajo agitación tetraetilortosilicato (21, 4 mL, 0.10 mol) y trietanolamina (44, 6 mL, 0, 34 mol) . La mezcla resultante se calienta a 140 °C durante 30 minutos. La disolución homogénea obtenida se enfría hasta 90 °C y se añade bromuro de cetiltrimetilamonio (9, 12 g, 0, 03 mol) . Esta disolución se almacena como stock para las distintas síntesis. A continuación, se colocan 4, 1 mL de la mezcla y 10 mL de agua desionizada en un recipiente, se agitan ligeramente para conseguir una sola fase homogénea y se colocan dentro de la cavidad microondas. La irradiación con una frecuencia de 2450 MHz durante 2 minutos a 50 W de potencia proporciona un abundante precipitado blanco que forma un gel. Transcurrido el tiempo, el vial se lleva inmediatamente a un baño de hielo con el fin de detener el proceso. El sólido resultante se recoge por centrifugación, se lava con agua y etanol y se seca en estufa a 40 °C toda la noche.
Aunque el material está inacabado, puesto que tiene los poros tapados, en la caracterización (Figuras 1-2) se comprueba que es un óxido de silicio mesoporoso con sistema bimodal de poros. Los mesoporos pequeños se generan por la acción del agente director estructural y se disponen con una organización que puede describirse como hexagonal desordenada. Los mesoporos grandes o macroporos se generan al soldarse las partículas de sílice mesoporosa. Este material poroso presenta en su diagrama de ifracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad elevada a 20 = 1, 93º junto a una señal ancha de menor intensidad (Figura 1) . Este conjunto de picos de difracción es característico de sólidos mesoporosos con simetría hexagonal desordenada. Las imágenes de TEM (Figura 2 ) muestran claramente la morfología de las partículas y la organización de los dos sistemas de poro. Se observan partículas mesoporosas mayoritariamente esféricas de tamaños medios comprendidos entre 20 y 40 nm. Dentro de cada partícula se detectan los mesoporos pequeños con una distribución relativa ordenada (de acuerdo con los datos de difracción de rayos X) . Las partículas soldadas generan el sistema de poros grandes.
Ejemplo 2
Calcinación mediante radiación microondas con fuentes de estado sólido del óxido de silicio con sistema bimodal de poros (UVM-7)
La eliminación del agente plantilla (bromuro de cetiltrimetilamonio) y de todas las impurezas orgánicas adsorbidas sobre la superficie del sólido se elimina mediante calcinación. El sólido mesoestructurado seco, obtenido en el ejemplo 1, se lleva a un microondas conectado a una fuente de estado sólido. El sólido a calcinar se coloca sobre un crisol de porcelana y se introduce a su vez en otro crisol externo de material con capacidad de absorción de microondas transformando la energía en calor y elevando rápidamente la temperatura del sólido (Figura 3) . A continuación, se introduce en la cavidad microondas y se irradia con una frecuencia de 2450 MHz durante 8 minutos a 200 W de potencia y otros 5 minutos a 150W, alcanzando el crisol una temperatura de 850 °K que calcina el sólido mesoporoso. El sólido se enfría en el microondas lentamente hasta temperatura ambiente. De este modo, se consigue abrir el sistema de poros.
Las características principales del material obtenido coinciden con las del material antes de ser calcinado. Sigue presentando un sistema bimodal de poros formado por mesoporos pequeños, generados por la acción del agente director estructural y dispuestos en una estructura hexagonal desordenada, y macroporos, obtenidos al fusionarse las partículas. La estructura hexagonal desordenada se mantiene, tal y como señala su diagrama de difracción de rayos X a bajos ángulos (Figura 4) . Presenta un pico de intensidad elevada a 20= 2, 61º junto a una señal ancha de menor intensidad. Las imágenes de TEM (Figura 5) muestran claramente la morfología y la organización de las partículas en los dos sistemas de poro. Se observan partículas mesoporosas mayoritariamente esféricas de tamaños medios comprendidos entre 20 y 40 nm. Dentro de cada partícula se detectan los mesoporos pequeños con una distribución relativa ordenada (de acuerdo con los datos de ifracción de rayos X) . Las partículas soldadas generan el sistema de poros grandes. El área superficial es de 949 m2/g (Figura 6) , el diámetro de mesoporo medio 2, 6 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución de tamaño de acuerdo con el modelo BJH de 47, 7 nm (que se extiende entre 20 y 90 nm) .
EJEMPLO 3
Síntesis total del material de sílice mesoporoso UVM-7 mediante el uso de tecnología de microondas de estado sólido
El dispositivo de radiación microondas de estado sólido utilizado durante el proceso de síntesis total consiste en una fuente de microondas de estado sólido, conectada a través de un cable coaxial a la cavidad de irradiación (fig. 7) . La fuente de radiación funciona a una potencia máxima de 200 W y la potencia se puede seleccionar en incrementos de 1 vatio. La frecuencia se puede seleccionar de 2420 MHz a 2480 MHz en incrementos de 5 Hz para sintonizar el sistema y optimizar la potencia absorbida.
En el procedimiento de síntesis 4.12 mL de una mezcla de atranos que contiene Si: TEAH3: CTABr en una relación molar de 1:3, 4:0, 25 (TEOS, TEAH3 y CTABr) se transfirieron a un vial de vidrio y se añadieron 10 ml de agua desionizada. La mezcla se agitó suavemente hasta homogeneidad y se colocó el vial en la cavidad del horno microondas. Después de irradiar durante 2 minutos a 50 W, resultó un sólido blanco abundante que formó un gel. El sólido blanco se enfrió en un baño de hielo. Luego, se recogió por centrifugación, se lavó con agua y etanol y se secó en un horno a 40 °C durante la noche obteniéndose el material mesoestructurado bimodal "as made".
La plantilla CTABr se eliminó de UVM-7 mediante calcinación en el dispositivo de microondas de estado sólido (Fig. 8) . La calcinación se logró colocando 200 mg de UVM-7 "as made" en la cámara de calcinación ubicada en la cavidad del horno microondas. Las condiciones de calcinación consistieron en una rampa de calentamiento de dos pasos de 8 min a 200 W y 5 min posteriores a 150 W, obteniéndose un sólido blanco. La frecuencia se adaptó durante el procedimiento de calcinación para maximizar la absorción por parte de la muestra.
Durante la etapa de calcinación se utilizó una cámara de calcinación especial (Fig. 3) . Consta de tres partes bien diferenciadas: una cámara de alúmina porosa externa aislante, un crisol absorbente de microondas intermedio de SiC y un crisol de porcelana interno.
El UVM-7 calcinado se modificó superficialmente mediante irradiación con microondas. Se dispersaron 50 mg de UVM-7 calcinado en acetonitrilo (15 ml) y se mezclaron con 0, 3 mmoles de aminopropiltrietoxisilano (APTES) en un vial de vidrio. La mezcla se agitó durante 10 segundos, se colocó en la cavidad del horno microondas y se irradió a 20 W. Posteriormente, la mezcla se enfrió en un baño de hielo. El sólido blanco se recogió por centrifugación, se lavó con acetonitrilo y se secó en un horno a 40 °C durante la noche. En la figura 9 se muestra un esquema de las partes involucradas en el dispositivo de microondas utilizado en el ejemplo. La fuente de microondas empleada, es un sistema generador de estado sólido con una potencia máxima de salida de 200 W. Este generador se encuentra conectado a un ordenador equipado con el software de control de fuente y a un cable coaxial que trasmite las ondas del generador a la cavidad a través de una antena.
