OBTENCIÓN DE NANO-PARTÍCULAS METÁLICAS MEDIANTE USO DE COPOLÍMEROS
EN FORMA DE MEMBRANA
OBJETO DE LA INVENCIÓN
En la presente invención se describe un proceso de obtención de nano-partículas metálicas mediante el uso de copolímeros reticulados y no-reticulados en forma de membrana densa o porosa, o de gel. Dichos copolímeros presentan buena manejabilidad tanto en estado seco como después de hincharlos en agua. Los copolímeros utilizados en el proceso de la presente invención se comportan como reductores de distintos cationes metálicos a su estado fundamental, obteniéndose nano-partículas de diversas morfologías y tamaños dependiendo de la estructura química del copolímero y de las condiciones utilizadas. Las nano-partículas obtenidas mediante el proceso de obtención de la invención se depositan sobre el copolímero homogéneamente, de forma que son fácilmente transferibles.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Hoy en día, las numerosas aplicaciones de las nano-partículas en diversos ámbitos de la vida rutinaria (industria textil, materiales, etc.) así como de la tecnología avanzada (automoción, dispositivos electrónicos, dispositivos avanzados para medicina, etc.) han provocado que se investiguen y se desarrollen nuevos métodos para la obtención de nano-partículas de forma sencilla, directa y a un precio asequible. Por ejemplo, la celda de combustible podría ser en la actualidad una realidad, de no ser por el costoso electrodo de platino que limita enormemente la rentabilidad de los dispositivos. De hecho, nano-partículas de metales como el oro, el paladio, el platino o la plata poseen extraordinarias propiedades electrónicas extrapolables a aplicaciones de catálisis, fotónica, sensores, etc.
Hasta ahora, las nano-partículas de estos metales se obtienen a través de procesos químicos realmente costosos, sobre todo desde el punto de vista energético (Y. Li, Y. Yan, Y. Li, H. Zhang, D. Li y D. Yang, Cr y st Eng Comm, 2015, 17, 1833-1838) . A modo de ejemplo, se enumeran de forma resumida los pasos para la obtención de nano-partículas de paladio de tamaño controlado:
1. Se realiza una disolución de una sal de paladio (II) en un disolvente orgánico como la W, W-dimetilformamida, junto con varios reactivos químicos que inducen la formación de nano-partículas.
2. Bajo atmosfera de un gas inerte, se añade hexacarbonil tungsteno.
3. Se calienta a 80°C durante una hora.
4. Se centrifuga la mezcla para aislar las nano-partículas de paladio.
Debido a este tedioso procedimiento, a lo largo de los últimos años, y con el objetivo de obtener un método fácil y sencillo para la obtención de nano-partículas metálicas, han sido numerosos los artículos científicos que se han publicado en este sentido (Q. Fan et al., Sci. Rep., 2016, 7, 42172; Y. Zhang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 20642-20649) . Ambas referencias proporcionan métodos alternativos para la obtención de nano-partículas metálicas. En concreto Q. Fan et al. obtienen nano-partículas de paladio sobre un soporte de TiO2 mediante fotodeposición (irradiación UV del sustrato y posterior tratamiento térmico a 300 °C en N2) . Y. Zhang et al. por otro lado hacen uso del homopolímero polivinilpirrolidona (PVP) para obtener nano-partículas de paladio. Ambos métodos de obtención se llevan a temperaturas elevadas por lo que, son poco rentables a nivel económico.
Por otro lado, el desarrollo de materiales poliméricos, en forma de membranas densas hidrofílicas, así como la optimización del proceso de fabricación, y la modificación y/o sustitución de los distintos componentes para la obtención de materiales para su uso en diferentes aplicaciones y que cuenten con buenas propiedades de manejabilidad, supone un paso más en el campo de las nano-partículas. El artículo de J. García-Calvo et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 24999-25004. Sin embargo, no se ha descrito aún un procedimiento de obtención de nano-partículas metálicas mediante la utilización de un copolímero, más general, en el que se obtenga nano-partículas de metales de diversa naturaleza bajo condiciones de obtención sencillas, económicas, sin necesidad de atmósfera inerte y con temperaturas suaves.
El problema resuelto por la presente invención es proporcionar un proceso de obtención de nano-partículas de diversos metales a partir de disoluciones de sales de dicho metal, sencillo, conómico, y donde dichas nano-partículas, sean fácilmente transferibles, es decir, que puedan ser aisladas para su almacenamiento o posterior utilización de manera sencilla. Dicho problema se resuelve mediante la utilización de copolímeros fáciles de fabricar y totalmente modificables, que inducen la formación de nano-partículas metálicas sobre la superficie de los mismos cuando éstos son sumergidos en disoluciones que contienen sales inorgánicas de dichos metales.
Por tanto, el procedimiento de obtención de nano-partículas de un metal M, de la presente invención, comprende los siguientes pasos:
(a) obtención de un copolímero, donde dicha obtención comprende poner en contacto un iniciador, fotoquímico o térmico, con al menos monómeros de formula (I) :
donde R1 se selecciona entre H o metilo, y donde el copolímero se caracteriza por sufrir un incremento de entre 1 % y 2 0 0 % de su peso inicial al ser sumergido en agua;
(b) realizar una inmersión del copolímero obtenido en el paso (a) en una disolución de una sal de un metal M;
y donde el iniciador se descompone por efecto de la luz o la temperatura formando radicales.
A efectos de la presente invención, la realización de una inmersión implica que el copolímero se encuentra totalmente sumergido en la disolución utilizada.
En una realización preferente la disolución es una disolución acuosa. En otra realización preferente la disolución es una disolución en dimetilformamida (DMF) , dimetilacetamida (DMA) , dimetilsulfóxido (DMSO) , tetrahidrofurano (THF) , dioxano, N-metilpirrolidona (NMP) , metanol, etanol, hidrocarburos clorados como el triclorometano (CHCh) o el diclorometano (CH2CI2) , acetato de etilo, acetona, acetonitrilo, dietil éter, éter de petróleo o disopropil éter. En una realización preferente la disolución es una disolución en dimetilformamida (DMF) A efectos de la presente invención, un radical es un átomo, molécula o ion que comprende un electrón desapareado.
El iniciador utilizado en el paso (a) de la presente invención, es un iniciador que por efecto de la luz o la temperatura se descompone formando radicales, donde dicho iniciador es un iniciador fotoquímico o térmico.
A efectos de la presente invención se entiende que un iniciador se descompone formando radicales, cuando por efecto de la luz o la temperatura, se descompone formando radicales, o formando otras especies que dan lugar en una etapa posterior de la descomposición a radicales.
Los copolímeros obtenidos en el paso (a) del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención son membranas densas o sólidas.
En una realización de la invención se obtienen membranas porosas mediante procesos de espumado químico y/o físico a partir de las membranas sólidas o copolímeros obtenidos en el paso (a) del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención. Como ejemplos de proceso de espumado físico está la disolución de gas a alta presión (CO2 y/o N2) , y como procesos de espumado químico se incluyen algunos ejemplos no limitantes, como la lixiviación a partir de sales o mezclas de polímeros, o la utilización de agentes de espumado químicos endo o exotérmicos que producen la estructura celular por calentamiento y liberación del gas, y en general cualquier proceso de espumado que origine una estructura porosa dentro de la membrana sólida.
El procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención hace uso, por tanto, de copolímeros reticulados, así como de copolímeros no-reticulados, y que presentan tanto forma de membrana densa o porosa, como de gel, donde dichos copolímeros se caracterizan por sufrir un incremento de entre 1 % y 2 0 0 % de su peso inicial al ser sumergidos en agua. Preferentemente dichos copolímeros se caracterizan por sufrir un incremento de entre 30% y 150% de su peso inicial al ser sumergidos en agua, más preferentemente de entre 40% y 70%, más preferentemente de 50%.
La composición química del copolímero, la cantidad del iniciador utilizado en su obtención y la concentración de la sal metálica, influyen en el proceso de obtención de las nano-partículas y, además, determinan el tamaño y la forma de las mismas. Una de las ventajas del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención reside en su sencillez, ya que se generan simplemente por inmersión del copolímero en las citadas disoluciones. Además, a diferencia de otros métodos, la inmersión del copolímero se realiza a temperatura ambiente (1 °C a 50 °C) lo que hace que la economía energética del proceso de fabricación sea prácticamente despreciable. Por último, una vez generadas las nano-partículas en la superficie del copolímero, éstas son fácilmente trasferibles a otro material soporte, a una disolución, o simplemente a un recipiente para su almacenamiento. En la figura 5B se ve cómo se pueden transferir (simplemente mediante arrastre) las nano-partículas obtenidas en la superficie de dichos copolímeros. La figura 5B de la izquierda muestra el arrastre de las nanopartículas, mientras que la figura 5B de la derecha muestra una visión aumentada de dichas nano-partículas. En la figura 5A se observa una vista de nano-partículas de oro, [Au (0) ] depositadas sobre la superficie del copolímero, antes de su transferencia. La imagen 5A arriba muestra la vista superior de las nano-partículas (vista de la nano-partícula encima del copolímero) , mientras que las dos imágenes 5A abajo muestran distintos aumentos de las nano-partículas, tomadas desde la cara opuesta, es decir, la cara en que las nanopartículas están en contacto con el copolímero.
En una realización preferente de la invención el iniciador fotoquímico se selecciona independientemente entre 1-Hidroxiciclohexil fenilcetona, 2-Bencil-2-N, N-dimetilamino-1- (4-morfolinofenil) -1-butanona, Benzofenona, 2-Metil-1- (4- (metiltio) fenil) -2-morfolino propan-1-ona, 2-Hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, Oxido de Bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2, 4-, 4-trimetilpentil fosfina, 4- (2-hidroxietoxi) fenil- (2-hidroxi-2-metilpropil) cetona, Bis (2, 6-dimetoxibenzoil) -2, 4-, 4-trimetilpentil fosfina, metil- Benzofenona, Metilbenzoilformato, 2, 2-Dietoxiacetofenona, 2, 2-Di-sec-butoxiacetofenona, 2, 4, 6-trimetilbenzofenona, Oligo (2-hidroxi-2-hidroxi-2-metil-1- (4- (1-metilvinil) fenil) propanona, Oligo (2-hidroxi-2-hidroxi-2-metil-1- (4- (1-metilvinil) fenil) propanona, p-fenil benzofenona o Oxido de 2, 4, 6-trimetil benzoildifenil fosfina. En una realización del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, el iniciador es 2 , 2 -dimetoxi-2 -fenilacetofenona.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención el iniciador térmico se selección independientemente entre 2 -metilbutanonitrilo, 2 metilenbutanonitrilo, 2-metilbut-2-enonitrilo, 2, 3-bis (2-metoxi-2-metilpropil) -2, 3-dimetilsuccinonitrilo.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, la obtención del copolímero del paso (a) se realiza con la utilización de un iniciador que se descompone formando radicales por efecto de la luz o la temperatura, donde dicho iniciador se encuentra en una cantidad de entre 0.0075 % molar y 7.5% molar, preferentemente en una cantidad de entre 0.5 y 2.5% molar, más preferentemente de 0.75 % molar.
Variando las cantidades y el tipo de monómeros con los que se fabrican los copolímeros, se consigue controlar la forma y el tamaño de las nano-partículas que se depositan en la superficie de la membrana. A efectos de la presente invención son ejemplos no limitantes de metales M, susceptibles a ser depositados en forma de nano-partículas: el oro [Au], el platino [Pt], el paladio [Pd], la plata [Ag], el cobre [Cu], el níquel [Ni], el cobalto [Co], el rodio [Rh], el iridio [Ir], el zinc [Zn], el cadmio [Cd], el aluminio [Al], el titanio [Ti], el vanadio [V], el cromo [Cr], manganeso [Mn] o hierro [Fe]. En una realización preferente, el metal M se selecciona entre: oro [Au], platino [Pt], paladio [Pd], plata [Ag], cobre [Cu], níquel [Ni] o cobalto [Co]. Más preferentemente el metal M se selecciona entre: oro [Au], platino [Pt], paladio [Pd], plata [Ag] o cobre [Cu]. Aún más preferentemente el metal M se selecciona entre oro [Au] o paladio [Pd].
La formación de las nano-partículas se produce al sumergir las membranas en soluciones de sales metálicas, sin necesidad de realizar cualquier otra operación de laboratorio. El proceso de reducción de los cationes metálicos a metales, así como la deposición homogénea sobre la superficie del material, se produce sin atmosfera controlada y a temperatura ambiente, de entre 1 °C a 50 °C, más preferentemente entre 15C y 30 °C, aún más preferentemente a 20 °C. Por tanto, los copolímeros descritos en la presente invención se pueden utilizar como materiales para obtención directa de nano-partículas metálicas, obteniéndose además tanto diferentes formas como diferente tamaño de las mismas, mediante variación en las condiciones y copolímero utilizados.
A efectos de la presente invención, se define una nano-partícula de un metal M, como una partícula de dicho metal M que tiene un tamaño comprendido entre 1x 10-5 y 1x10-9m. Mas preferentemente, las nano-partículas tienen un tamaño comprendido entre 1 0 x 1 0 -6 y 1 x 1 0 -7 m.
Las nano-partículas obtenidas según el procedimiento de la presente invención presentan diferentes formas, entre las que se citan de manera no limitante: icosaédros, la forma de cristal denominada rosa del desierto, escamas, triángulos, tetraedros, formas en racimos, formas esféricas, formas elipsoides o formas tubulares.
Las nano-partículas obtenidas en el procedimiento de la presente invención se depositan en el copolímero con formas y tamaños homogéneos, de distinta naturaleza dependiendo de las condiciones del proceso (p.ej. concentración de la sal metálica) , o del copolímero obtenido (i.e. iniciador utilizado y monómeros utilizados) . Esta homogeneidad de forma y tamaño es una clara ventaja, dado que se pueden controlar factores como la aglomeración o la superficie de contacto.
A efectos de la presente invención, el término copolímero se utiliza de manera equivalente al término membrana, debido a la estructura de membrana de los copolímeros descritos en el presente documento.
El término polímero se refiere a una molécula que comprende una o más unidades estructurales que se repiten sucesivamente. Dichas unidades se denominan monómeros. Los polímeros se obtienen por la unión repetitiva de dichos monómeros mediante un proceso denominado polimerización.
El término copolímero se refiere a un polímero que comprende al menos dos monómeros diferentes.
Se denomina copolímero reticulado, un copolímero que forma una red mediante la unión de diferentes cadenas poliméricas. La formación de dicha red a partir de diferentes cadenas poliméricas se denomina reticulación o entrecruzamiento, y requiere al menos un monómero que posee dos o más grupos funcionales susceptibles a polimerizar.
A efectos de la presente invención los polímeros se obtienen por unión de monómeros donde los monómeros comprenden grupos polimerizables.
A efectos de la presente invención son ejemplos no limitantes de grupos polimerizables alguno de los grupos seleccionados entre el grupo vinilo, metacrilato, acrilato, metacriloilo, acriloilo, metacrilamida o acrilamida.
Dichos grupos polimerizables se representan de acuerdo con las siguientes formulas:
(donde R se selecciona independientemente entre halógeno, pirrolidona, alquil, alquenil o aril, o donde R es otro grupo polimerizable, y R2 o R3 se seleccionan independientemente entre H o un grupo alquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, o un grupo poliaromático que contiene o no heteroátomos, o donde R es otro grupo polimerizable) .
Los monómeros utilizados en el paso (a) descrito en la presente invención, pueden ser tanto monómeros comerciales, como monómeros de síntesis.
De acuerdo con la presente invención, la obtención del copolímero del paso (a) comprende poner en contacto un iniciador, fotoquímico o térmico, con al menos monómeros de formula (I) :
donde el iniciador se descompone formando radicales por efecto de la luz o la temperatura y donde el copolímero obtenido se caracteriza por sufrir un incremento de entre 1% y 200% de su peso inicial al ser sumergido en agua.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, la obtención del copolímero del paso (a) comprende monómeros de N-vinilpirrolidona.
En una realización del proceso de la invención, la obtención del copolímero del paso (a) comprende además monómeros con un grupo que se selecciona independientemente entre alquinilo, carbonilo, aleno o imina.
En una realización preferente la obtención del copolímero del paso (a) comprende además monómeros con un grupo alquinilo, más preferentemente metacrilato de propargilo.
En otra realización preferente la obtención del copolímero del paso (a) comprende además monómeros con un grupo alquinilo seleccionados entre but-3-in-1-il metacrilato o pent-3-in-1-il metacrilato.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, la obtención del copolímero del paso (a) comprende además monómeros acrilato. En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la presente invención, el monómero acrilato es un monómero seleccionado entre acrilato de butilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de laurilo o ácido acrílico. Mas preferentemente el monómero acrilato se selecciona entre acrilato de butilo o acrilato de 2-hidroxietilo.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, la obtención del copolímero del paso (a) de acuerdo con lo descrito anteriormente, comprende además monómeros acrilato y/o monómeros con un grupo que se selecciona independientemente entre alquinilo, carbonilo, aleno o imina.
El copolímero del paso (a) comprende además otros monómeros de síntesis o comerciales que pueden ser entrecruzantes o no. Un monómero entrecruzante es un monómero que posee dos o más grupos polimerizables.
A efectos de la presente invención, los monómeros comerciales incluyen, pero no se limitan a monómeros seleccionados entre acrilato de butilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de laurilo o ácido acrílico. Preferentemente los monómeros utilizados en el copolímero obtenido en el paso (a) de la invención se seleccionan entre: acrilato de butilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, estireno, metacrilato de propargilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de laurilo, acetato de vinilo, ácido metacrílico, anhídrido metacrílico, metacrilamida, cloruro de metacriloilo o metacrilato de 2-W, W-dimetilaminoetilo.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, la obtención del copolímero del paso (a) de acuerdo con lo descrito anteriormente comprende además monómeros entrecruzantes, que poseen dos o más grupos polimerizables. En una realización preferente dichos monómeros entrecruzantes se seleccionan entre dimetacrilato de etilenglicol o anhídrido metacrílico.
En una realización preferente el monómero entrecruzante es dimetacrilato de etilenglicol. En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, la polimerización descrita en el paso (a) , se lleva a cabo en disolución o en bloque.
A efectos de la presente invención se denomina polimerización en bloque, o polimerización en masa, a la técnica de polimerización en la cual solamente los monómeros y el iniciador están presentes en el medio de reacción. En el caso de que la polimerización se realice por iniciación térmica sin necesidad de iniciador, solamente están presentes los monómeros en el medio de reacción.
A efectos de la presente invención se denomina polimerización en disolución a la técnica de polimerización en la cual además de los monómeros e iniciador, se emplea un disolvente.
El tiempo de inmersión en el paso (b) puede variar entre 1 minuto y 48 horas, más preferentemente entre 20 y 48 horas, más preferentemente 20 horas.
En una realización preferente, el paso (b) , del proceso descrito en la presente invención, comprende la inmersión en una disolución en agua, que comprende una concentración molar entre 110-10 M y 10 M, más preferentemente entre 110-5 M y 110-2 M, de una sal metálica. En una realización preferente el agua es agua desionizada.
En una realización más preferente del paso (b) del proceso de la presente invención, la disolución acuosa comprende una concentración 110-4 M de una sal metálica.
En otra realización más preferente del paso (b) del proceso de la presente invención, la disolución acuosa comprende una concentración 510-4 M de una sal metálica.
En otra realización más preferente del paso (b) del proceso de la presente invención, la disolución acuosa comprende una concentración 510-3 M de una sal metálica.
En una realización preferente el anión de la sal metálica se selecciona entre un cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, borato, tetrafluoroborato, fosfato, carbonato, bicarbonato, clorato, perclorato, sulfato, sulfuro, nitrito o nitrato. Mas preferentemente el anión de la sal metálica es un cloruro. Más preferentemente el anión de la sal metálica es un tetrafluoborato. Las sales metálicas pueden ser sales comerciales anhidras o hidratadas.
En una realización preferente del paso (b) del proceso de la presente invención, la sal metálica es ácido tetracloroáurico (HAuCU) .
En otra realización preferente del paso (b) del proceso de la presente invención, la sal metálica es perclorato de plata (I) n-hidrato. (AgClO4xH2O) .
En otra realización preferente del paso (b) del proceso de la presente invención, la sal metálica es cloruro de paladio (II) di-cloruro sódico (PdCl2-2NaCl) .
En otra realización preferente del paso (b) del proceso de la presente invención, la sal metálica es tetrafluoroborato de cobalto (II) hexahidrato (Co (BF4) 2 -6 H2O)
En otra realización preferente del paso (b) del proceso de la presente invención, la sal metálica es dicloruro de platino (II) di-cloruro sódico (PtCl2-2NaCl) .
En otra realización preferente del paso (b) del proceso de la presente invención, la sal metálica es perclorato de níquel (II) hexahidrato (Ni (ClO4) 2 -6 H2O) .
La estructura química de los copolímeros obtenidos en el paso (a) del proceso de la invención (i.e. copolímeros que comprenden monómeros de N-vinilpirrolidona) , y las condiciones de su obtención (i.e. utilización de un iniciador que por efecto de la luz o la temperatura se descompone formando radicales) , resultan en la obtención de las nano-partículas de acuerdo con el proceso de la presente invención. Las siguientes realizaciones recogen la obtención de copolímeros de acuerdo con el paso (a) del proceso de la invención, en los cuales se utiliza un iniciador que por efecto de la luz o la temperatura se descompone formando radicales y además monómeros de N-vinilpirrolidona. Los procesos de obtención de estos copolímeros se recogen de manera ilustrativa en los ejemplos 1 a 4. Dichos copolímeros se utilizan en la preparación de nano-partículas metálicas de acuerdo con el proceso de la invención tal como se recoge de manera ilustrativa en los ejemplos 5 y 6. Dichas nano-partículas presentan formas y tamaños diferentes dependiendo de la estructura del copolímero empleado y de las condiciones de obtención de dicho copolímero.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, la obtención del copolímero del paso (a) comprende poner en contacto un iniciador fotoquímico que por efecto de la luz o la temperatura se descompone formando radicales con monómeros de fórmula (I) , descritos anteriormente, monómeros de fórmula (IV) y monómeros entrecruzantes de fórmula (V) , obteniéndose un copolímero de fórmula (VI) :
donde cada R1 se selecciona independientemente entre H o CH3 , Z representa entre 0, 1% a 20% del número total de monómeros; y donde la proporción de X respecto a Y es de 1:10 hasta 1 0 :1.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, el paso (a) descrito en la presente invención, se lleva a cabo poniendo en contacto un iniciador que por efecto de la luz o la temperatura se descompone formando radicales con de dimetacrilato de etilenglicol, N-vinil pirrolidona y acrilato de butilo. En dicha realización preferente y el copolímero obtenido en el paso (a) es un copolímero de fórmula (VII) :
donde Z representa entre 0, 1% a 20% del número total de monómeros, y donde la proporción donde X respecto a Y es de 1:10 hasta 10:1.
En dicha realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la presente invención, se utilizan los monómeros comerciales N-vinil pirrolidona (donde R1 es H) , acrilato de butilo (donde R1 es H) , y dimetacrilato de etilenglicol (donde R1 es CH3) .
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, el copolímero obtenido en el paso (a) es un copolímero de fórmula (VII) donde Z es 10% del número total de monómeros y la proporción de X respecto a Y es de 1:4.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, en el paso (b) , se realiza la inmersión del copolímero de formula (VII) en una disolución acuosa de cloruro de paladio (II) di-cloruro sódico a una concentración 510-3 M.
En otra realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, la obtención del copolímero del paso (a) comprende poner en contacto un iniciador que por efecto de la luz o la temperatura se descompone formando radicales, con N-vinil irrolidona y acrilato de butilo. En dicha realización preferente el copolímero obtenido en el
paso (a) es un copolímero de fórmula (IX) :
donde la proporción de X respecto a Y es de 1:10 hasta 10:1.
En dicha realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la
presente invención, se utilizan los monómeros comerciales N-vinil pirrolidona (donde R1 es H)
y acrilato de butilo.
En una realización preferente, el copolímero obtenido en el paso (a) es un copolímero de
fórmula (IX) , donde la proporción de X respecto a Y es de 1.5:1.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la
invención, en el paso (b) , se realiza la inmersión del copolímero obtenido en el paso (a) , en
una disolución acuosa de ácido tetracloroáurico a una concentración 51.- 3 M.
En otra realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la
invención, la obtención del copolímero del paso (a) comprende poner en contacto un iniciador
que por efecto de la luz o la temperatura se descompone formando radicales, con N-vinil
pirrolidona, acrilato de butilo, dimetacrilato de etilenglicol y cloruro de metacriloilo. En dicha
realización preferente, el copolímero obtenido en el paso (a) es un copolímero de fórmula (X) :
donde Z representa entre 0, 1% a 20% del número total de monómeros, donde K representa entre el 1% a 10% del número total de monómeros, y donde la proporción de X respecto a Y es de 1:10 hasta 10:1.
En dicha realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la presente invención, se utilizan los monómeros comerciales N-vinil pirrolidona (donde R1 es H) , acrilato de butilo, cloruro de metacriloilo, y dimetacrilato de etilenglicol.
En una realización preferente, el copolímero obtenido en el paso (a) es un copolímero de fórmula (X) , donde Z representa 5% del número total de monómeros, K representa 5% del número total de monómeros y la proporción de X respecto a Y es de 1.5:1.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, en el paso (b) , se realiza la inmersión del copolímero obtenido en el paso (a) , en una disolución acuosa de ácido tetracloroáurico a una concentración 110-4 M.
En otra realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, la obtención del copolímero del paso (a) comprende poner en contacto un iniciador que por efecto de la luz o la temperatura se descompone formando radicales, con N-vinil pirrolidona, acrilato de butilo, dimetacrilato de etilenglicol y cloruro de metacriloilo para dar lugar al copolímero de fórmula (X) , y además poner en contacto el copolímero de fórmula (X) con N, N-bis (ciclohexil) -1- (4-[4-piperazin-1-il]fenil) perileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxidiimida (PC53) . En dicha realización preferente el copolímero obtenido en el paso (a) es un copolímero de fórmula (XII) :
donde Z representa entre 0, 1% a 20% del número total de monómeros, donde K representa entre 0, 1% a 10% del número total de monómeros y donde la proporción de X respecto a Y es de 1:10 hasta 10:1.
En una realización preferente del procedimiento de obtención de nano-partículas de la invención, el copolímero obtenido en el paso (a) es un copolímero de fórmula (XII) , donde Z representa un 5% del número total de monómeros, K representa 5% del número total de monómeros, y la proporción de X respecto a Y es de 1.5:1.
En una realización preferente, en el paso (b) del procedimiento de obtención de nanopartículas descrito en la presente invención se realiza la inmersión del copolímero obtenido en el paso (a) , en una disolución acuosa de cloruro de paladio (II) di-cloruro sódico a una concentración 510-3 M.
Una realización de la invención se refiere a copolímeros de fórmula (VII) :
donde Z representa entre 0, 1% a 20% del número total de monómeros, y donde la proporción de X respecto a Y es de 1:10 hasta 10:1.
Otra realización preferente de la invención se refiere a copolímeros de fórmula (IX) :
donde la proporción de X respecto a Y es de 1 : 10 hasta 10:1.
Otra realización preferente de la invención se refiere a copolímeros de fórmula (X) :
donde Z representa entre 0, 1% a 20% del número total de monómeros, donde K representa entre el 1% a 10% del número total de monómeros, y donde la proporción de X respecto a Y es de 1:10 hasta 10:1.
Otra realización preferente de la invención se refiere a copolímeros de fórmula (XII) :
donde Z representa entre 0, 1% a 20% del número total de monómeros, donde K representa entre 0, 1% a 10% del número total de monómeros y donde la proporción de X respecto a Y es de 1:10 hasta 10:1.
Una realización de la invención se refiere a las nano-partículas de un metal M obtenibles de acuerdo con el procedimiento de obtención descrito en la presente invención.
Una realización de la invención se refiere al uso de cualquiera de los copolímeros obtenidos en el paso (a) en la obtención de nano-partículas de un metal M de acuerdo con el proceso de obtención descrito en la presente invención.
Otra realización preferente de la presente invención se refiere al uso de cualquiera de los copolímeros de fórmula (VII) , (IX) , (X) o (XII) en la obtención de nano-partículas de un metal M.
Otra realización preferente de la presente invención se refiere al uso de cualquiera de los copolímeros de fórmula (VII) , (IX) , (X) o (XII) en la obtención de nano-partículas de un metal M de acuerdo con el procedimiento de obtención descrito en la presente invención.
Una realización preferente de la invención se refiere al uso de cualquiera de los copolímeros de fórmula (VII) , (IX) , (X) o (XII) en la obtención de nano-partículas de: oro [Au], platino [Pt], paladio [Pd], plata [Ag], cobre [Cu], níquel [Ni], cobalto [Co], rodio [Rh], iridio [Ir], zinc [Zn], cadmio [Cd], aluminio [Al], titanio [Ti], vanadio [V], cromo [Cr], manganeso [Mn] o hierro [Fe]. En una realización preferente, el metal M se selecciona entre oro [Au], platino [Pt], paladio [Pd], plata [Ag], cobre [Cu], níquel [Ni] o cobalto [Co]. Más preferentemente el metal M se selecciona entre oro [Au], platino [Pt], paladio [Pd], plata [Ag] o cobre [Cu]. Aún más preferentemente el metal M se selecciona entre oro [Au] o paladio [Pd].
En general el copolímero obtenido en el paso (a) del procedimiento de obtención de nanopartículas de la presente invención, tanto si comprende monómeros comerciales o no, se puede realizar por cualquiera de los procedimientos descritos en la literatura para la polimerización de enlaces múltiples.
Los copolímeros obtenidos en el paso (a) del procedimiento de obtención de nano-partículas de la presente invención, así como las membranas, filmes, recubrimientos y materiales en estado sólido que se obtienen a partir de estos, se caracterizan por una combinación de propiedades mecánicas tanto en seco, como en hinchado (es decir, con agua dentro de la red polimérica) , que los convierte en materiales adecuados para la elaboración de membranas densas que se pueden emplear en la obtención de nano-partículas de distintos metales con diversa morfología y tamaño, de acuerdo con lo descrito en la presente invención.
Es decir, los copolímeros obtenidos en el paso (a) del procedimiento de obtención de nanopartículas de la invención actúan como sustrato para la formación y crecimiento de nanopartículas metálicas con diferentes formas y tamaños.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Copolímero de fórmula (VII) preparado según el Ejemplo 1, tras la inmersión durante 20 horas en una disolución de cloruro de paladio (N) di-cloruro sódico 510-3 M. La Figura 1A muestra la estructura química y obtención de dicho copolímero de fórmula (VII) . La Figura 1B muestra la caracterización de nano-partículas de paladio en estado de oxidación 0, [Pd (0) ] que están depositadas sobre el copolímero de fórmula (VII) , mediante microscopía electrónica de barrido_a distintos aumentos.
Figura 2. Copolímero de fórmula (IX) preparado según el Ejemplo 2, tras la inmersión durante 20 horas en una disolución de ácido tetracloroáurico 51.- 3 M. La Figura 2A muestra la estructura química del copolimero. La Figura 2B muestra la caracterización de nano-partículas de oro en estado de oxidación 0, [Au (0) ], que están depositadas sobre el copolímero de fórmula (IX) , mediante microscopía electrónica de barrido a distintos aumentos.
Figura 3. Copolímero de fórmula (X) preparado según el Ejemplo 3, tras la inmersión durante 20 horas en una disolución de ácido tetracloroáurico 51.- 4 M. La Figura 3A muestra la estructura química del copolimero. La Figura 3B muestra la caracterización de nano-partículas de oro en estado de oxidación 0, [Au (0) ], que están depositadas sobre el copolímero de fórmula (X) , mediante microscopía electrónica de barrido a distintos aumentos.
Figura 4. Copolímero de fórmula (XII) preparado según el Ejemplo 4, tras la inmersión durante 20 horas en una disolución de cloruro de paladio (II) di-cloruro sódico 510-3 M. La Figura 4A muestra la estructura química del copolímero. La Figura 4B muestra la caracterización de nano-partículas de paladio en estado de oxidación 0, [Pd (0) ], que están depositadas sobre el copolímero de fórmula (XII) , mediante microscopía electrónica de barrido.
Figura 5. Proceso de trasferencia de las nano-partículas de oro obtenidas según la presente invención, a través de imágenes del microscopio electrónico de barrido (SEM) . La Figura 5A muestra un ejemplo de la vista "aérea" de nano-partículas de oro, [Au (0) ], sobre el copolímero antes de su transferencia. La imagen de arriba muestra dichas nano-partículas desde arriba (encima del copolímero) , y las imágenes de abajo muestran una vista de las mismas nanopartículas tomada desde abajo (es decir desde la superficie opuesta del copolímero) . La figura e la derecha. La Figura 5B muestra otro ejemplo de arrastre y agrupamiento de las nanopartículas obtenidas según el proceso de la invención, para su transferencia.
Figura 6. Imágenes del microscopio óptico de barrido en las que se muestra el efecto de la concentración del iniciador, que se descompone formando radicales, utilizado (2, 2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona) en la obtención de las nano-partículas de acuerdo con el proceso de la invención. A la izquierda vemos una muestra del copolímero de fórmula (VII) realizado según el Ejemplo 1, utilizando un 0.0075 % molar de iniciador, en el centro un 0.75 % y a la derecha un 7.5 %.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos ilustrativos no pretenden ser limitantes y describen:
a) la preparación de copolímeros de acuerdo con el paso (a) del proceso de la presente invención: un copolímero de fórmula VII (Ejemplo 1) , un copolímero de fórmula IX (Ejemplo 2) , copolímero de fórmula X (Ejemplo 3) , y un copolímero de fórmula XII (Ejemplo 4) .
b) la preparación de nano-partículas de paladio [Pd (0) ] a partir de los copolímeros de fórmulas VII y XII anteriores (Ejemplo 5) y la preparación de nano-partículas de oro [Au (0) ], a partir de los copolímeros de fórmulas IX, X y XI anteriores (Ejemplo 6) c) el Ejemplo 7 describe la influencia de la concentración de iniciador en la obtención de las nano-partículas metálicas.
Ejemplo 1. Preparación de un copolímero de fórmula (VII) .
Mediante copolimerización en bloque se preparó un copolímero de acuerdo con el paso (a) del proceso de la invención con los siguientes monómeros: N-vinil pirrolidona, acrilato de butilo y dimetacrilato de etilenglicol, con una relación molar 18, 72 y 10, respectivamente. Iniciador fotoquímico 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona con un porcentaje en peso del 1, 56%. El esquema sintético se encuentra descrito en la fig. 1A. La disolución resultante se inyectó en un molde de cristales silanizados, de 100 |j, m de espesor, en ausencia de oxígeno, y se colocó bajo una lámpara de radiación ultravioleta a 365 nm durante una hora.
Ejemplo 2. Preparación de un copolímero de fórmula (IX) .
Mediante copolimerización en bloque se preparó un copolímero de acuerdo con el paso (a) del proceso de la invención con los siguientes monómeros: N-vinil pirrolidona y acrilato de butilo, con una relación molar 60, 40, respectivamente. Iniciador fotoquímico 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona con un porcentaje en peso del 1, 56%. El esquema sintético se encuentra descrito en la fig. 2A. La disolución resultante se inyectó en un molde de cristales silanizados, de 100 ^m de espesor, en ausencia de oxígeno, y se colocó bajo una lámpara de radiación ultravioleta a 365 nm durante una hora.
Ejemplo 3. Preparación de un copolímero de fórmula (X) .
Mediante copolimerización en bloque se preparó un copolímero de acuerdo con el paso (a) del proceso de la invención con los siguientes monómeros: N-vinil pirrolidona y acrilato de butilo, dimetacrilato de etilenglicol y cloruro de metacriloilo con una relación molar 54, 36, 5, 5, respectivamente. Iniciador fotoquímico 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona con un porcentaje en peso del 1, 56%. El esquema sintético se encuentra descrito en la fig. 3A. La disolución resultante se inyectó en un molde de cristales silanizados, de 100 |j, m de espesor, en ausencia de oxígeno, y se colocó bajo una lámpara de radiación ultravioleta a 365 nm durante una hora.
Ejemplo 4. Preparación de un copolímero de fórmula (XII) .
I. Preparación del compuesto PC53. La síntesis del compuesto PC53 se realizó en 4 pasos sintéticos que se detallan a continuación:
(1) . Síntesis de N, N-bis (cidohexil) perileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxidiimida (PC36)
Se disolvieron 0.5 g (1.27 mmol) de perileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxianhídrido y 0.65 g de ciclohexilamina (6.55 mmol) en 20 ml de un disolvente polar (preferiblemente N, N-dimetilformamida, N-metilpirrolidona, clorobenceno) y se mantuvo a reflujo durante 24 h. La suspensión se filtró y se concentró a vacío. A continuación, el sólido resultante se purificó por columna cromatográfica (sílica) y el sólido rojo se obtuvo con un rendimiento del 66 % (0.46 g, 0.83 mmol) . Mp (oC) : > 350 oC. FT-IR (KBr, cm-1) : 2924 (C-H) , 2852 (C-H) , 1691 (C=O) , 1651 (C=O) , 1594 (C=C) , 1407 (CH2) , 1338 (C-N) , 1260, 1178, 1119, 1031, 972, 809, 743, 650 (región huella dactilar) . 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : 8.6.- 8.57 (m, 8H, Hat) , 5.0.- 5.01 (m, 2H, N-CH) , 2.6.- 2.51 (m, 5H, CH2) , 1.92 (d, J = 13.3 Hz, 4H, CH2) , 1.79 (d, J = 10.0 Hz, 5H, CH2) , 1.5.- 1.36 (m, 6H, CH2) . 13C NMR (101 MHz, CDCl3) : 164.1 (C=O) , 134.7 (Ca ) , 131.6 (Ca ) , 126.7 (Ca ) , 124.4 (Cat) , 124.1 (Cat) , 123.3 (Cat) , 54.3 (N-CH) , 33.5 (CH2) , 32.2 (CH2) , 29.9 (CH2) , 29.4 (CH2) , 26.8 (CH2) , 25.8 (CH2) , 25.7 (CH2) , 25.2 (CH2) , 23.9 (CH2) , 22.9 (CH2) . HRMS (MALDI+, DCTB) : m/z calcd for C36H30N2O4 [ (M) +]: 554.2200; encontrado: 554.2426.
(2) . Síntesis de N, N-bis (cidohexil) -1-bromoperileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxidiimida (PC39) .
Se disolvieron 136 mg de (0.24 mmol) N, N-bis (ciclohexil) perileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxidiimida en 20 ml de diclorometano y después se añadieron 69 mg de N-bromosucimida (0.4 mmol) . La mezcla se mantuvo a temperatura ambiente toda la noche. Transcurridas 24 h, se añadió sobre una disolución saturada de Na2SO3 y se extrajo con diclorometano. Las fases orgánicas se secaron con Na2SO4 , se concentraron a vacío y el residuo se purificó mediante columna cromatográfica (sílica) obteniendo un sólido rojo con un 40 % de rendimiento (60 mg, 0.1 mmol) . Mp (oC) : > 350 oC. FT-IR (KBr, cm-1) : 2917 (C-H) , 2851 (C-H) , 1700 (C=O) , 1648 (C=O) , 1589 (Cat-Cat) , 1454, 1392, 1333 (C-N) , 1240, 1192, 1150, 1119, 1029 (C-Br) , 977, 849, 804, 742 (región huella dactilar) . 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : 9.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H, HAr) , 8.83 (s, 1H, HAr) , 8.63 (d, J = 8.2 Hz, 3H, HAr) , 8.52 (d, J = 8.2 Hz, 2H, HAr) , 5.0.- 4.97 (m, 2H, N-CH) , 2.8.- 2.52 (m, 5H, CH2) , 1.93 (d, J = 12.8 Hz, 4H, CH2) , 1.79 (d, J = 9.8 Hz, 5H, CH2) , 1.4.- 1.32 (m, 6 H, CH2) . 13C NMR (101 MHz, CDCl3) : 164.1 (C=O) , 163.8 (C=O) , 163.7 (C=O) , 162.8 (C=O) , 139.2 (CAr) , 133.9 (Cat) , 133.6 (Cat) , 133.6 (Cat) , 133.5 (Cat) , 131.1 (Cat) , 130.6 (CAr) , 128.9 (Cat) , 128.8 (Cat) , 128.2 (Cat) , 128.1 (Cat) , 127.1 (Cat) , 127.0 (Cat) , 124.2 (Cat) , 124.0 (Cat) , 123.9 (Cat) , 123.8 (Cat) , 123.4 (Cat) , 123.1 (Cat) , 1 2 1 .0 (C-Br) , 54.4 (N-CH) , 54.2 (N-CH) , 29.9 (CH2) , 29.3 (CH2) , 29.2 (CH2) , 26.7 (CH2) , 25.6 (CH2) . HRMS (MALDI-, DIT) : m/z calcd for C36H29BrN2O4 [ (M) +]: 632.1305; encontrado: 632.1246.
(3) . Síntesis de N, N-bis (ciclohexM) -1- (4-[4- (N-Boc) piperazm-1-M]feml) perileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxidiim ida (PC50) .
Se realizaron tres ciclos de vacío-nitrógeno sobre 100 mg (0.16 mmol) de N, N-bis (cidohexil) -1-bromoperileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxidiimida en un matraz Schlenk. Luego se añadió un disolvente polar (preferiblemente tetrahidrofurano, tolueno, metanol) y una punta de espátula de un catalizador de paladio (0) (preferiblemente Pd (dba) 2 , Pd[ (CaH5) 3P]4 , [ (CaH5) 3P]2PdCl2) . A continuación, se añadieron 68 mg (0.17 mmol) de 4-[4- (N-Boc) piperazin-1-yl]pinacol ester ácido fenilborónico y una punta de espátula de base (preferiblemente Na2CO3 , U2CO3 , Cs2CO3) . Después de 24 h a reflujo, el crudo fue extraído con diclorometano y las fases orgánicas se secaron con Na2SO4 , se concentraron a vacío y el residuo se purificó mediante columna cromatográfica (sílica) . Se obtuvo un sólido de color morado y el rendimiento de la reacción fue 65 % (84 mg, 0.11 mmol) . Mp (oC) : 26.- 265 oC. FT-IR (KBr, cm'1) : 2971, 2925 (C-H) , 2852 (C-H) , 1695 (C=O) , 1655 (C=O) , 1590 (Caí-C*) , 1522 (CAr-CAr) , 1505, 1454, 1405 (CH2) , 1334 (C-N) , 1235, 1167, 1118, 979, 908, 865, 809, 755, 698, 644, 570 (región huella dactilar) .
1H NMR (300 MHz, CDCl3) : 8.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H, HAr) , 8.56 (d, J = 8.0 Hz, 1H, HAr) , 8.49 (s, 1H, HAr) , 8.44 (d, J = 8.2 Hz, 1H, HAr) , 8.09 (d, J = 8.3 Hz, 1H, HAr) , 7.88 (d, J = 8.2 Hz, 1H, HAr) , 7.30 (d, J = 8.7 Hz, 2H, HAr) , 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 2H, HAr) , 5.0.- 4.96 (m, 2H, N-CH) , 3.65 (t, J = 11.5 Hz, 4H, CH2) , 3.27 (t, J = 11.1 Hz 4H, CH2) , 2.6.- 2.52 (m, 4H, CH2) , 1.91 (d, J = 11.1 Hz, 4H, CH2) , 1.76 (d, J = 11.7 Hz, 5H, CH2) , 1.52 (s, 9H, CH3) , 1.4.- 1.30 (m, 6H, CH2) . 13C NMR (101 MHz, CDCl3) : 164.1 (C=O) , 164.1 (C=O) , 163.9 (C=O) , 154.8 (COOC (CH3) 3) , 151.3 (Cquat-N) , 141.8 (Cquat-PDI) , 136.3 (CAr) , 135.1 (CAr) , 134.6 (CAr) , 134.5 (CAr) , 133.4 (CAr) , 132.1 (CAr) , 131.0 (CAr) , 130.6 (CAr) , 130.2 (CAr) , 129.7 (CAr) , 129.5 (CAr) , 129.0 (Cat) , 128.2 (Cat) , 127.6 (Cat) 123.7 (Cat) , 123.5 (Cat) , 122.8 (Caf) , 122.5 (Cat) , 122.5 (Cat) , 117.4 (Cat) , 80.2 (C (CH3) 3) , 54.2 (NCOCO-CH) , 54.1 (NCOCO-CH) , 48.7 (N-CH2-CH2-N) , 29.3 (CH2) , 28.6 (CH3) , 26.7 (CH2) , 25.6 (CH2) . HRMS (MALDI+, DCTB) : m/z calcd for C51H50N4O6 [ (M) +]: 814.3725; encontrado: 814.3798.
(4) . Síntesis de N, N-bis (ciclohexM) -1- (4-[4-piperazm-1-M]feml) perileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxidiim ida (PC53)
30 mg (0.037 mmol) de N, N-bis (ciclohexil) -1- (4-[4- (N-Boc) piperazin-1-il]fenil) perileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxidiimida se disolvieron en 5 ml de diclorometano. Una vez disuelto, se añadieron unas gotas de ácido trifluoroacético y se mantuvo agitando a temperatura ambiente durante 30 minutos. La mezcla se neutralizó con hidróxido sódico y se concentró a vacío. Se obtuvo un sólido negro con un rendimiento del 95 % (30 mg, 0.035 mmol) . Mp (oC) : > 350 oC. FT-IR (KBr, cm'1) : 2928 (C-H) , 2852 (C-H) , 1696 (C=O) , 1652 (C=O) , 1590 (Cat-Cat) , 1502, 1454 (CH2) , 1402 (C-N) , 1328, 1240, 1195, 1127, 982, 919, 811, 749, 721, 644 (región huella dactilar) . 1H NMR (300 MHz, CDCl3) : 8.63 (d, J = 8.1 Hz, 1H, Hat) , 8.57 (d, J = 10.9 Hz, 1H, Hat) , 8.51 (t, J = 4.3 Hz, 2H, Hat) , 8.14 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Hat) , 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 1H, Hat) , 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Hat) , 7.03 (d, J = 8.6 Hz, 2H, Hat) , 5.0.- 4.97 (m, 2H, CH) , 3.52 (t, J = 11.5 Hz, 4H, CH2) , 3.36 (t, J = 12.1 Hz, 4H, CH2) , 2.6.- 2.51 (m, 5H, CH2) , 1.90 (s, 4H, CH2) , 1.7.- 1.72 (m, 5H, CH2) , 1.4.- 1.32 (m, 6H, CH2) .13C NMR (75 MHz, CDCl3) : 163.9 (C=O) , 163.9 (C=O) , 163.8 (C=O) , 163.7 (C=O) , 150.5 (Cquat-N) , 141.3 (Cat) , 136.0 (Cat) , 134.7 (Cat) , 134.4 (Cat) , 134.1 (Cat) , 131.9 (Cat) , 130.8 (Cat) , 130.5 (Cat) , 129.9 (Cat) , 129.8 (Cat) , 129.5 (Cat) , 128.8 (Cat) , 128.0 (Cat) , 127.9 (CAr) , 127.3 (CAr) , 123.6 (Caf) , 123.6 (Caf) , 123.4 (Caf) , 122.7 (Caf) , 122.5 (Caf) , 122.4 (Caf) , 117.9 (Caf) , 47.2 (NCOCOCH) , 44.1 (N-CH2-CH2-N) , 29.2 (CH2) , 26.7 (CH2) , 25.6 (CH2) . HRMS (MALDI+, DCTB) : m/z calcd for C46H42N4O4 [ (M+H) +]: 715.3279; encontrado: 715.3261.
II. Preparación del copolímero de fórmula (XII) :
Se preparó el copolímero de fórmula (X) (0.16 g, 0.013 mmol) de acuerdo con el ejemplo 3, utilizando 58 % de vinilpirrolidona, 37 % de acrilato de butilo, 5 % de cloruro de metacroilo, 5 % de entrecruzante (dimetacrilato de etilenglicol) y 1.56 % de fotoiniciador (2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona) se depositaron en Kitasato de 500 ml, se realizaron tres ciclos de vacionitrógeno y se añadieron 60 ml de tetrahidrofurano anhidro. A continuación, se añadieron 0.6 mg (6.610-4 mmol) de N, N-bis (ciclohexil) -1- (4-[4-piperazin-1-il]fenil) perileno-3, 4, 9, 10-tetracarboxidiimida (PC53) y tres gotas de N, N-diisopropiletilamina. La mezcla se mantuvo agitando durante 24 horas en un agitador orbital. Transcurrido ese tiempo, se eliminó el disolvente, el film se lavó con tetrahidrofurano, después agua y por último acetona y se dejó secar a temperatura ambiente.
El esquema sintético se encuentra descrito en la fig. 4A. La disolución resultante se inyectó en un molde de cristales silanizados, de 100 ^m de espesor, en ausencia de oxígeno, y se colocó bajo una lámpara de radiación ultravioleta a 365 nm durante una hora.
Ejemplo 5. Preparación de nano-particulas de paladio [Pd (0) l, a partir de los copolímeros de fórmula VII y XII anteriores.
Para la preparación de nano-particulas de paladio en estado de oxidación 0 se siguió el siguiente procedimiento:
i) Se preparó una disolución acuosa 5x10-3 M de cloruro de paladio (II) di-cloruro sódico.
ii) Se sumergió un trozo de copolímero de fórmula VII o XII, obtenidos en los ejemplos 1 y 4 respectivamente, en dicha disolución.
iii) Se guardó el sistema en oscuridad durante 20 horas, para evitar el contacto con cualquier tipo de luz.
iv) Se separaron del copolímero las nano-particulas de Pd (0) depositadas en la superficie del mismo.
Las nano-partículas de Pd (0) obtenidas en la superficie del copolímero de fórmula (VII) y (XII) se observan en las Fig. 1B y 4B respectivamente. El tamaño de dichas nano-partículas obtenidas depende de la composición del copolímero utilizado. Así, cuando se utiliza el copolímero de fórmula (VII) se obtienen nano-partículas de Pd (0) con un tamaño de aproximadamente 500 nm mayoritariamente con formas de racimos y formas esferoides, mientras que con la utilización de un copolímero de fórmula (XII) se obtuvieron nano-partículas mayores, con un tamaño de entre 500 nm y 2 |jm y mayoritariamente con formas de escamas.
Ejemplo 6. Preparación de nano-particulas de oro a partir de los copolímeros de fórmulas IX y X anteriores.
Para la preparación de nano-particulas de oro en estado de oxidación 0, [Au (0) ], se siguió el siguiente procedimiento:
i) Se preparó una disolución acuosa 5x10-4 M de ácido tetracloroáurico.
ii) Se sumergió un trozo de copolímero de fórmula IX o X, preparados en los ejemplos 2 y 3 respectivamente, en dicha disolución.
iii) Se guardó el sistema en oscuridad durante 20 horas, para evitar el contacto con cualquier tipo de luz.
iv) Se separaron del copolímero las nano-particulas depositadas en la superficie del mismo.
En las figuras 2B y 3B se observan las nano-partículas de Au (0) obtenidas con la utilización de los copolímeros de fórmula (IX) y (X) respectivamente. El tamaño obtenido, así como la forma de las nano-partículas obtenidas depende de la composición química del copolímero utilizado. Así, la utilización de copolímeros de fórmula (IX) resulta en la obtención de nanopartículas de Au (0) mayoritariamente con forma de flor del desierto y un tamaño de 2 ^m a 3 ^m mientras que la utilización de copolímeros de fórmula (X) resulta en la obtención de nanopartículas de Au (0) de 0.5 ^m a 1 ^m, mayoritariamente con forma de icosaedros, triángulos o hexágonos.
Ejemplo 7: Efecto de la concentración de un iniciador que se descompone mediante la formación de radicales, en la obtención de las nano-partículas metálicas.
Utilización del iniciador 2, 2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona a distintas concentraciones en la obtención de las nano-partículas de Pd (0) de acuerdo con el proceso de la invención. El proceso se realizó mediante inmersión, en una disolución 5x10-3 M de cloruro de paladio (II) , de un copolímero de fórmula (VII) obtenido según el Ejemplo 1, donde en su obtención se varió la cantidad de iniciador utilizada.
1. La foto de la izquierda de la Fig. 6 muestra las nano-partículas de Pd (0) obtenidas cuando se utiliza 0.0156 % en peso del iniciador en la obtención del copolímero de fórmula (VII) .
2. La foto del centro de la Fig. 6 muestra las nano-partículas de Pd (0) obtenidas cuando se utiliza 1.56 % en peso del iniciador en la obtención del copolímero de fórmula (VII) .
3. La foto de la derecha de la Fig. 6 muestra las nano-partículas de Pd (0) obtenidas cuando se utiliza 15.6 % en peso del iniciador en la obtención del copolímero de fórmula (VII) .
Se aprecia que a medida que aumentamos la concentración de iniciador, el número de nanopartículas obtenido con el mismo copolímero es más alto
