Dispersión de grafeno en un líquido iónico cuya viscosidad aumenta con la temperatura Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones lubricantes. En particular contempla composiciones que comprenden dispersiones de grafeno en líquidos iónicos cuya viscosidad aumenta con el incremento de temperatura. De forma específica, se refiere a composiciones lubricantes compuestas de nanopartículas de grafeno dispersas en dicianamida de 1 -etil-3- metilimidazolio, y sus aplicaciones.
Antecedentes de la invención
Un lubricante es un fluido que reduce la interacción entre dos superficies sometidas a deslizamiento. Algunas de las aplicaciones en las que es necesario tener un buen comportamiento lubricante a elevadas temperaturas son la extracción de petróleo (US20120015852 A1) y en lubricación en general de metales como catenarias (US3213024 A) y aceros de herramientas (US4052323 A).
Existe una gran variedad de aditivos para lubricantes. En los últimos años el grafeno ha atraído la atención de la comunidad científico-técnica debido a sus excelentes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas (Stankovich, S. et al. "Graphene based composite materials". Nature 442, 282-286 (2006); Berman, D. et al. "Graphene: a new emerging lubricant". Mater. Today 17, 31-42 (2014)). Su uso como aditivo en lubricación ya ha sido descrito con anterioridad (CN104593130A y US2014113844A1). Su adición a mezclas con líquidos iónicos ha provocado nuevos usos en las tecnologías energéticas (US20110080689A1) y también de lubricación (US20110046027A1 y US2016160148A1), incluso utilizando sales de imidazolio (CN102533406A y CN104927971A).
Existen, no obstante, muy pocos precedentes del empleo de grafeno en la reducción de fricción y desgaste (Berman, D. et al. (2014); Penkov, O. et al. "Tribology of graphene: a review. Int. J. Precis Eng. Manuf. 15, 577-585 (2014)). En Choudhary et al ("Dispersion of
alkykated graphene in organic solvents and its potential for lubrícation application". J. mater. Chem. 22, 21032-21039 (2012)) se emplea hexadecano que contiene grafeno químicamente modificado como agente lubricante en superficies de acero. En Saurín N. et al. ("Effect of graphen and ionic liquid additives on the tribological performance of epoxy resin" Tribol Lett (2014) 56:133-142) se lleva a cabo un estudio de la propiedades tribológicas de nanocomposiciones de grafeno-epoxi-resina o grafeno modificado-líquido iónico epoxi- resina.
En ciertas aplicaciones industriales, como la extracción de petróleo y la lubricación, la viscosidad del fluido que se emplea es de vital importancia, así como su comportamiento frente a la temperatura. Si un fluido está siendo sometido a un flujo de cizalla, el comportamiento de aclaramiento de cizalla, o shear thinning, supone una disminución de la viscosidad (US6599353B2), aunque en algunos casos puede producirse un espesamiento de cizalla, o shear thickening (US4503170 y US4442241). El comportamiento general de un fluido ante la temperatura es disminuir su viscosidad y las excepciones son muy raras (Gokul C. Kalur et al. "Viscosity increase with temperature in cationic surfactant solutions due to the growth of wormlike micelles" Langmuir, 2005, 21, pp. 10998-11004], Así, en algunos sistemas de lubricación, como motores, el incremento de la temperatura provoca una disminución de la viscosidad que reduce la capacidad del agente de lubricación.
Se ha visto que, utilizando una concentración de grafeno modificado superior al 2% en peso, con una base de aceite mineral (MX2013010175A1), la viscosidad puede verse incrementada con la temperatura, pero en un rango muy limitado, próximo a la temperatura ambiente, entre 25 y 35 °C. Sin embargo, este comportamiento no ha sido descrito cuando la base del lubricante es un líquido iónico, ni con grafeno sin modificar.
Así, en base a los problemas y necesidades surgidos en el estado de la técnica, los autores de la presente invención han desarrollado una nueva composición lubricante con un novedoso comportamiento frente a la temperatura, basada en una dispersión de grafeno, sin modificar, en un líquido iónico, en particular dicianamida de 1-etil-3-metilimidazolio [EMIM][DCA]. La viscosidad de esta composición aumenta al incrementarse la temperatura, cuando se encuentra bajo la acción de un flujo de cizalla intenso. Esta nueva composición tiene importantes aplicaciones como agente lubricante ya que se ha observado una
disminución del coeficiente de fricción al aumentar la temperatura para contactos metal/cerámico o metal/metal.
De forma sorprendente, los autores de la invención han comprobado que el incremento de viscosidad de la nueva dispersión se mantiene al menos hasta 150 °C, temperatura que se alcanza en los lubricantes de motor. De esta manera, se da respuesta a un problema del funcionamiento de los lubricantes comerciales, puesto ya de manifiesto, por ejemplo, en las patentes US2978793A y US5922654A.
Por otra parte, existe una necesidad de reducir la toxicidad de los lubricantes para maquinaria, tal y como se comenta en las patentes americanas US6090761A y US4043924A. También existen mecanismos de corrosión acelerados por la presencia de ciertos elementos, como haluros, boro, fósforo o azufre en la composición del lubricante (US4427560A). A este respecto, las sales de imidazolio han sido ampliamente utilizadas como lubricantes en el estado de la técnica. Los aniones de estas sales más típicos y ampliamente usados tienen B, P o S. En este sentido, la base de la composición lubricante desarrollada por los autores de la presente invención es el líquido iónico [EMIM][DCA] que está libre de elementos potencialmente corrosivos o contaminantes, ya que sólo contiene en su composición carbono, hidrógeno y nitrógeno, a diferencia de las combinaciones grafeno- líquido iónico anteriormente descritas en el estado de la técnica.
Finalmente, el grafeno es un producto muy caro. En la patente MX2013010175A1, como se ha comentado anteriormente, composiciones que emplean como base un aceite mineral, con una cantidad de grafeno de entre el 2 y el 3 %, parece que presentan un comportamiento reopéctico. Sin embargo, en la presente invención, el incremento de la viscosidad con el aumento de la temperatura se produce a concentraciones de grafeno incluso menores al 2%, con el consiguiente ahorro económico.
Breve descripción de las figuras
Figura 1. Gráfica que muestra la relación entre el incremento de la viscosidad de la composición lubricante de la invención y el aumento de la temperatura a un gradiente de cizalla constante de 50 s"1.
Figura 2. Gráfica que representa los coeficientes de fricción (^) obtenidos para la dispersión de [EMIM][DCA] y grafeno al 1% (en negro) y [EMIM][DCA] (en gris), como lubricante en el contacto metal/cerámico, durante el desplazamiento del punzón de zafiro sobre la superficie de acero (distancia en metros (m)).
Descripción detallada de la invención
En base a las necesidades del estado de la técnica, en relación, por una parte, con la reducción de las propiedades de lubricación de las composiciones lubricantes actualmente disponibles frente al aumento de la temperatura en ciertas aplicaciones, y, por otra, con los problemas de toxicidad derivados de dichas composiciones, los autores de la presente invención han desarrollado una nueva composición lubricante alternativa a las actualmente disponibles.
La composición de la invención presenta un novedoso comportamiento frente a la temperatura y está libre de elementos tóxicos.
En una realización principal de la invención se contempla una composición lubricante que comprende a) un líquido iónico y b) partículas de grafeno sin modificar dispersas en dicho líquido iónico, donde el líquido iónico empleado es dicianamida de 1-etil-3-metilimidazolio [EMIM][DCA] (de aquí en adelante, composición de la invención).
El líquido iónico, [EMIM][DCA], está libre de elementos potencialmente corrosivos o contaminantes, ya que sólo contiene en su composición carbono, hidrógeno y nitrógeno (I).
**(Ver fórmula)** **(Ver fórmula)**
(I)
El líquido iónico puede encontrarse en estado puro, o mezclado con otros disolventes no contaminantes como el agua.
Algunos ejemplos de grafeno empleado en la composición de la invención son los obtenidos mediante los métodos descritos en las patentes americanas US20080206124A1, US20110070146A1 y US20100323164A1.
En realizaciones preferidas de la composición de la invención, las partículas de grafeno sin modificar presentan de 1 a 10 capas, un espesor inferior a 10 nm, preferiblemente de 0,6 a 3,8 nm, una superficie específica de 500 a 1000 m2/g y una pureza superior al 99%.
El empleo de grafeno sin modificar permite aumentar la pureza del mismo, ya que ciertas impurezas presentes en partículas de grafeno modificadas (por ejemplo, partículas de óxido de grafeno) pueden dar lugar a reacciones adversas, perjudiciales para las aplicaciones lubricantes de la composición de la invención.
Las concentraciones de grafeno en la composición de la invención pueden ser variables, desde el 0,5% en peso. En realizaciones particulares de la invención, las características de la composición de la invención permiten que las partículas de grafeno estén presentes en un porcentaje inferior al 2% del peso total de la composición, preferiblemente en un porcentaje comprendido entre >0.5 y <2% del peso total de la composición.
La composición de la invención está libre de elementos químicos corrosivos o contaminantes, como haluros, boro, fósforo y azufre, ya que los elementos que forman parte de la composición son exclusivamente carbono, hidrógeno y nitrógeno. Por esta razón, la composición de la invención no representa ningún peligro para la salud ni para el medio ambiente.
La dispersión de las partículas de grafeno sin modificar en el líquido iónico da lugar a un fluido cuya viscosidad aumenta con la temperatura bajo la acción de un gradiente de cizalla elevado y que disminuye la fricción entre superficies, de forma preferida en contactos metal/cerámico o metal/metal.
En particular, los valores de viscosidad dinámica que presenta la composición de la invención, a una velocidad de cizalla de 50 s-1, están comprendidos entre 0,11 Pas a 25 °C y 0,21 Pas a 150 °C.
La obtención de la composición de la invención se puede llevar a cabo por métodos convencionales conocidos por el experto en la materia para la dispersión de nanofases de carbono en líquidos iónicos, más en particular de nanopartículas de grafeno (p.ej. Meltem T. et al "Carbón nanomaterial ionic liquid hybrids" (2012) Carbón 50 (4) 4303-4334). En realizaciones particulares, las nanopartículas de grafeno se dispersan en el líquido iónico mediante molienda manual y posteriormente la dispersión obtenida se somete a un proceso de sonicación, mediante la aplicación de ultrasonidos.
Las nanopartículas de grafeno forman así dispersiones estables y uniformes en el líquido iónico, alcanzando unas propiedades tribológicas adecuadas para los fines lubricantes de la invención.
En otro aspecto principal de la invención se contempla el uso de la composición de la invención como agente lubricante, preferiblemente en contactos entre superficies metálicas y cerámicas (contactos metal/cerámicos), como en el caso de herramientas de corte para mecanizado de aceros o en la extracción de petróleo o de engranajes de esta naturaleza, o metal/metal, como en el caso de aplicaciones en motores. El empleo de nanopartículas de grafeno dispersas en [EMIM][DCA] permite disminuir el coeficiente de fricción en este tipo de superficies de contacto y aumentar su viscosidad, al ser sometidas a un flujo de cizalla.
Las interacciones intermoleculares en el líquido iónico se debilitan por el aumento de la temperatura, facilitando así la interacción con el grafeno. Esto produce una reorganización molecular y la formación de un gel cuya viscosidad es mucho mayor, llegando a duplicarse su valor desde los 25 °C a los 150 °C (ver figura 1). Como consecuencia, las propiedades tribológicas, como el coeficiente de fricción y la tasa de desgaste, mejoran con la adición de grafeno.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se empleó una composición compuesta por grafeno de 1 a 10 capas y dicianamida de 1-etil- 3-metilimidazolio ([EMIM][DCA]), sintetizada según la referencia de Yukihiro Yoshida et al "1-
Ethyl-3-methylimidazolium Based lonic Liquids Containing Cyano Groups: Synthesis, Characterization, and Crystal Structure" Inorganic Chemistry, 2004, 43 (4), pp. 1458-1462.
Para la obtención de esta composición se añadieron partículas de grafeno al líquido iónico formando una dispersión estable. Para dispersar correctamente el grafeno en el líquido iónico, se realizó una molienda mecánica manual en un mortero de ágata durante diez minutos y se dispersó posteriormente bajo sonicación durante media hora. La dispersión resultante presentaba color negro y una alta viscosidad.
La composición obtenida se sometió a un gradiente de cizalla de 50 s"1 en un reómetro rotacional AR-G2 de TA instruments (New Castle, Delawere, USA) en un rango de temperaturas de 25 a 150 °C, observándose un aumento de la viscosidad al aumentar la temperatura, tal y como se presenta en la figura 1.
Ejemplo 2
En la figura 2 se comparan los coeficientes de fricción obtenidos para [EMIM][DCA] y para una dispersión de 1% en peso de grafeno en [EMIM][DCA], aplicado sobre un contacto metal/cerámico. En el contacto metal/cerámico empleado el metal era acero inoxidable 316L y el material cerámico un punzón de zafiro, con una carga aplicada de 1N y una velocidad de giro de 10 cm/s. Se pudo observar que, empleando la dispersión de 1% en peso de grafeno en [EMIM][DCA] para este contacto metal/cerámico, el coeficiente de fricción se redujo hasta en más de un 30%.
