Procedimiento de deposicion de capas delgadas de estequiometrla controlada sobre sustratos mediante pulverizacion catodica reactiva a angulo rasante
SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCION
La invention se enmarca en el sector de la ciencia y la tecnologia de materiales y, mas concretamente, en el ambito del tratamiento de superficies con capas depositadas sobre las mismas.
Espedficamente, la invencion se refiere a un procedimiento para la deposicion de capas finas sobre un sustrato, basada en la tecnica de pulverizacion catodica reactiva, con el objetivo de controlar la composition qtimica del material depositado y, en paralelo, aumentar la tasa de deposicion respecto a la que se obtendria mediante este procedimiento en su modo convencional de uso. El procedimiento reivindicado se puede utilizar para depositar un rango amplio de materiales y tiene aplicacion a escala industrial.
ESTADO DE LA TECNICA
La pulverizacion catodica de magnetron o "magnetron sputtering" (MS) es una tecnica de deposicion fisica de capas delgadas ampliamente utilizada en la industria para aplicaciones de gran valor anadido, tanto para recubrir superficies pequenas, por ejemplo, en optica, electronica y otras aplicaciones nanotecnologicas, como para grandes superficies, como es el caso de vidrio arquitectonico o paneles solares. En esta tecnica se usa un blanco o catodo como fuente del material a depositar que se expone a un plasma de un gas inerte, preferiblemente Ar, a presion reducida y desarrollandose el proceso sin necesidad de calentar externamente dicho blanco o catodo. Este plasma lo pulveriza, emitiendo especies con energias en el rango de los 10 eV, preferencialmente en la direction perpendicular a su superficie. Estas especies pasan a traves del plasma, experimentando un numero variable de procesos de interaction dispersiva con los atomos y moleculas del gas del plasma antes de llegar a una superficie o sustrato donde se depositan en forma de pelicula delgada.
Un modo de trabajo particular es el llamado "reactivo", de gran utilidad para preparar capas de oxidos, nitruros u otros compuestos a partir de blancos de un elemento metalico. Este modo de trabajo es compatible con modos de operation en los que el blanco se excita mediante la aplicacion de potenciales DC, DC pulsado o radiofrecuencias. En el modo de
trabajo "reactivo", ademas de un gas noble (tipicamente Ar) , se introduce una pequena
cantidad de gases reactivos en el plasma (por ejemplo, gas de ox^geno y/o nitrogeno) , lo que produce una alteration de la composition qtimica de la peKcula y, por lo tanto, de su estequiometria. Este es el procedimiento habitual en el caso de la smtesis de capas de oxidos, como SiO2 o TiO2 a partir de blancos o catodos de Ti y Si metalicos y un plasma que contiene una mezcla de Ar+O2.
Analogamente, en el caso de nitruros como el AlN o el Si3N4, se anade nitrogeno al Ar para conseguir la composicion deseada a partir de blancos de Al o Si. Otros tipos de compuestos como carburos, oxinitruros, etc. se pueden preparar usando esta metodologia. Pueden ser de un solo elemento metalico o de varios, usando en este caso blancos de aleaciones, mezclas metalicas homogeneas o heterogeneas, asi como compuestos. De esta manera, ajustando la cantidad de gas reactivo en el plasma se pueden preparar peliculas total o parcialmente nitruradas u oxidadas, por ejemplo, TiO2, SiO2, AlN o, alternativamente, TiOx, SiOx o AlNx donde x es menor que el valor correspondiente en el oxido o nitruro completamente estequiometrico.
Sin embargo, el control de la estequiometria de la capa, es decir el valor de x o, lo que es lo mismo la relation O/M o N/M, siendo M el elemento metalico, se consigue ajustando la presion parcial del gas reactivo en el plasma, lo que produce fenomenos indeseados de envenenamiento del catodo, esto es, cambios de composicion de su superficie debido a la reaction con dichos gases reactivos. Estos fenomenos se ponen de manifiesto en las llamadas curvas de histeresis, cuya representation generica se muestra en la Figura 1. Las curvas especificas a cada situacion particular dependen de las condiciones experimentales utilizadas: potencia electromagnetica para mantener el plasma, presion del gas inerte, composicion, tamano y diseno del blanco, distancia relativa entre el blanco y el sustrato, geometria del reactor y la velocidad de bombeo de las bombas de vado, y se obtienen al aumentar progresivamente el flujo de gas reactivo en el reactor. Para el caso del crecimiento de un oxido, trabajando con senales electricas DC, DC pulsada o de radiofrecuencias, las distintas etapas o tramos de dicha curva se ilustran en la Figura 1. Las consideraciones serian analogas para el caso de nitruros, oxinitruros, carburos u otros materiales compuestos, siendo en este caso los gases reactivos nitrogeno o combination de oxigeno y nitrogeno u otros gases.
Se diferencian en esta curva una serie de tramos definidos por el rango de flujo de gas reactivo, su aumento o disminucion y la presion parcial resultante.
Tramo A: Para flujos bajos de oxigeno, el blanco apenas se oxida, ya que el plasma consigue pulverizar el poco oxigeno que se hubiere incorporado en su superficie. En
consecuencia, el blanco o catodo funciona como si no hubiese gas reactivo en el reactor y las especies de oxigeno se incorporan a la peKcula delgada. En esta situation, las tasas de deposition son altas, tal y como corresponde a un proceso a partir de un catodo metalico. Esta fase es conocida como modo metalico, donde las peliculas crecen incorporando una baja proporcion de especies reactivas.
Tramo B: el rango de flujos del gas reactivo (en esta ilustracion el oxigeno) tienen valores intermedios y la presion parcial sigue siendo mayormente baja. El catodo continua en modo metalico hasta que la presion parcial de oxigeno en el reactor es lo suficientemente alta como para comenzar a oxidarlo, alterandose su composition efectiva resultando en que las capas mas externas se oxidan (o nitruran si se utilizara nitrogeno como gas reactivo). La formation de esta capa de oxido (nitruro) da lugar a diferentes fenomenos no lineales que se refuerzan entre si, entre los que destacan: i) la tasa de pulverization de especies metalicas disminuye al aumentar la cantidad de oxigeno o elemento reactivo incorporado a la superficie del blanco, y ii) la conductividad del catodo disminuye significativamente, al estar su superficie formada por una capa de oxido de caracter aislante, alterando el plasma y disminuyendo todavia mas la tasa de pulverizacion. Como consecuencia de todo ello, la presion parcial de oxigeno en la camara aumenta rapidamente, hecho que se manifiesta graficamente por el salto en la presion al subir ligeramente el flujo de gas reactivo. El valor critico de flujo de gas reactivo Oc esta determinado por este punto. Este salto representa la transition del modo metalico al llamado modo reactivo del catodo, y se caracteriza por el crecimiento de peliculas delgadas con una proportion alta de atomos de especies reactivas, aunque no llegando a la composicion completamente estequiometrica, es decir, se obtienen estequiometrias tipo MOx donde, para los casos de TiOx o SiOx, el valor de x seria menor que dos.
Tramo C: al seguir aumentando el flujo del gas reactivo, el blanco o catodo se oxida todavia mas y la presion parcial de oxigeno aumenta con el flujo de oxigeno. Esta fase es conocida como modo reactivo o "envenenado". La tasa de deposicion disminuye drasticamente, se obtienen capas con altas proporciones de oxigeno con respecto al metal, alcanzandose generalmente la composicion estequiometrica.
Tramo D: en la fase descendente disminuye el flujo de oxigeno, el catodo sigue aun oxidado, siendo el valor de la presion parcial de oxigeno en la camara similar a la del caso anterior. El blanco trabaja en las condiciones tipicas de un modo reactivo, y las peliculas siguen creciendo con composicion completamente estequiometrica y a tasas muy bajas de crecimiento.
Tramo E: al disminuir aun mas el flujo de ox^geno, el catodo sigue estando oxidado, incluso para valores de flujo de gas reactivo por debajo de Oc para los que en la fase ascendente inicial, aquel operaba en el modo metalico. En este tramo, el blanco sigue totalmente oxidado (o nitrurado) , la tasa de deposicion sigue siendo muy baja y el material depositado es completamente estequiometrico.
Tramo F: cuando el flujo de oxigeno, o gas reactivo, es suficientemente bajo, el blanco vuelve de nuevo al modo metalico, reproduciendose lo que ocurria en el tramo A.
El envenenamiento del catodo en la pulverizacion catodica reactiva se conoce desde hace decadas, habiendose dedicado un gran esfuerzo a disminuir o eliminar problemas asociados con este fenomeno, en particular, i ) la baja eficiencia del proceso al disminuir la tasa de deposicion en la parte reactiva del tramo B, C, D y E, y
ii) la falta de estabilidad y control del proceso en la transicion entre el modo metalico y el reactivo, que hace que una pequena fluctuacion de los flujos de los gases en el reactor altere fuertemente la estequiometria de la pelicula, con la consiguiente variacion de la tasa de deposicion.
Los procedimientos mas relevantes para evitar esta problematica se basan en:
El aumento de la velocidad de bombeo [Danroc J. et al. "Reactive magnetron sputtering of TiN: Analysis of the deposition process". Surface and Coatings Technology, Volume 33, 1 (1987) ; Spencer A.G. et al. "Pressure stability in reactive magnetron sputtering", Thin Solid Films, Volume 158, (1988) ] en la camara de vado, de forma que el consumo del gas reactivo por el sistema de bombeo domine al de crecimiento de la capa. El principal problema de este procedimiento, en particular en la industria, es el incremento en costes de un sistema de bombeo adaptado para grandes camaras de vado.
Aumentar la distancia blanco-a-sustrato [Schiller S. et al. "Reactive high rate D.C. sputtering: Deposition rate, stoichiometr y and features of TiOx and TiNx films with respect to the target mode"; Thin Solid Films, Volume 111, (1984) ]. Al hacer esta distancia mayor se puede modular la tasa de deposicion del material pulverizado del catodo, y controlar su composicion. Sin embargo, desde un punto de vista de eficiencia industrial, esta aproximacion no resulta practica ya que disminuye la tasa de deposicion e implica trabajar con camaras de vado aun mas grandes, con el consecuente aumento de costes.
La obstruccion selectiva del flujo de gas reactivo al catodo [Maniv S. et al. "High rate deposition of transparent conducting films by modified reactive planar magnetron sputtering of Cd2Sn alloy; Journal of Vacuum Science and Technology 04; 18 (2-18) , (1981) ; Scherer
M. et al., "Reactive high rate d.c. sputtering of oxides, Thin Solid Films 119, (1984) ], introduciendo una rendija o deflector entre el catodo y el sustrato que propicie la entrada del gas reactivo en el sistema justo al lado del sustrato. De este modo es posible depositar capas de alta estequiometria antes de que el catodo se envenene completamente. Por el contrario, este procedimiento requiere una limpieza frecuente de la rendija o reflector, produciendose ademas una reduction del flujo metalico hacia el sustrato.
Pulsar el flujo de gas reactivo [Aronson A.J. et al." Preparation of titanium nitride by a pulsed d.c. magnetron reactive deposition techniques using the moving mode of depositionThin Solid Films 72 (1980) ; US4428811; US4428812; Sproul W.D. et al. "High rate reactive sputtering process control, Surface Coatings Technol. 33 (1987) ] para operar en modo metalico de forma estable. Esto se consigue activando y desactivando de forma periodica y en intervalos cortos el flujo del gas reactivo usando una valvula piezoelectrica. El intervalo donde el flujo de gas reactivo esta desactivado permite la elimination de compuestos formados sobre la superficie del catodo antes de que se acumulen propiciando su envenenamiento. Las principales desventajas de esta tecnica estan asociadas a la necesidad de un extenso trabajo de optimization del proceso previamente a la deposition de capas con la estequiometria requerida, y a la necesidad de revisar y ajustar continuamente los parametros del mismo.
Utilizar sistemas de control de estabilidad basados en la monitorizacion de la emision del plasma (PEM) [J. Musil et al.Reactive magnetron sputtering of thin films: present status and trends"; Thin Solid Films 475 (2005) 208-218] para poder controlar de forma automatica la presion y asi poder trabajar en la zona de transition entre el modo metalico y reactivo. Estos sistemas de control se vuelven inestables para altos flujos de gas reactivo.
EXPLICACION DE LA INVENCION
Constituye el objeto de la presente invention un procedimiento de deposicion de capas delgadas de estequiometria controlada sobre sustratos mediante pulverization catodica reactiva a angulo rasante que comprende los siguientes pasos:
- colocation del sustrato sobre el que se va a producir la deposicion de la capa delgada en el reactor que contiene un blanco que actua como catodo, el cual aporta material a depositar.
- aplicacion de una potencia electromagnetica que induce un voltaje promedio en el catodo comprendido entre 50 V y 10 kV en presencia de una mezcla de gases inerte y reactivo a
una presion total comprendida entre 10-2 Pa y 10 Pa donde la contribution del gas reactivo esta comprendida entre el 0, 1% y el 50%.
- ignition de un plasma que pulveriza el catodo emitiendo especies que salen del mismo con enemas comprendidas entre 10"2 eV y 100 eV.
- deposition de dichas especies, junto con otras procedentes del gas reactivo, en forma de capa delgada sobre el sustrato
- determination del valor critico de flujo de gas reactivo en el reactor a partir del cual se produce el envenenamiento del catodo resultando en una variation superior al 5% de la presion total en el reactor y una disminucion de la tasa de deposicion superior al 50%. El flujo del gas reactivo en el reactor se selecciona para que quede comprendido entre el 0% y el 99% de su valor critico determinado previamente, y el sustrato se dispone en una configuration geometrica respecto del catodo, de forma que las especies pulverizadas de este lleguen a la superficie del sustrato segun un angulo rasante promedio medido respecto de esta con valores comprendidos entre 0° y 85°.
La potencia electromagnetica se aplica por una fuente que opera en DC, DC pulsado o radiofrecuencia.
Los materiales para el sustrato se seleccionan entre metales, acero inoxidable, polimeros, silicio y otros semiconductores, zafiro, vidrio o cuarzo o compuestos semejantes.
Los materiales a depositar se seleccionan entre Ti, Si, Al, Cr, V, Zr, otros metales, asi como mezclas de los mismos y aleaciones.
El gas inerte se selecciona entre Ar, He, Kr o combinaciones de los mismos y el gas reactivo se selecciona entre O2, N2 , hidrocarburos o combinaciones de los mismos.
En operacion, el angulo rasante promedio con el que las especies pulverizadas llegan a la superficie del sustrato esta comprendido, preferentemente, entre 0, 1° y 45°.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1: Esquema de una curva de histeresis generica mostrando la variacion de la presion en un reactor de magnetron sputtering reactivo cuando se cambia el flujo de gas reactivo, en este caso oxigeno. Se indican los distintos tramos tipicos del proceso de histeresis.
Figura 2: Valor de v que define el limite de L/A (siendo L la distancia blanco-sustrato y A el recorrido libre medio de la especies dentro del plasma/gas) en funcion del cociente entre la masa de las especies del plasma, Mg, y las pulverizadas del catodo, Ms.
Figura 3: Ciclo de histeresis para la deposicion por magnetron sputtering reactivo de oxidos de titanio (3a) y oxidos de silicio (3b) en la configuracion normal clasica (sustrato paralelo al 7
blanco). Se indica en cada caso el valor de la proportion entre oxigeno y el metal para los diferentes flujos de O2. Las condiciones experimentales en el caso de TiOx son: Potencia electromagnetica 300 W (DC) , presion parcial de argon: 0, 2 Pa, distancia blanco-peKcula: 7 cm, angulo de inclination del sustrato: 0°. Para el caso de SiOx son: potencia electromagnetica 200 W (DC pulsado, 80 kHz, Tiempo "off" 5 ^s) , presion parcial de argon: 0, 2 Pa, distancia blanco-pelicula: 7 cm, angulo de inclinacion del sustrato: 0°.
Figura 4: Cambio de la proporcion oxigeno/metal en el caso del crecimiento de TiOx (4a) y SiOx (4b) al variar el angulo del sustrato con respecto al blanco para un flujo de oxigeno de 2 sccm (centimetros cubicos por minuto en unidades estandar, scm3.min-1) , menor que el flujo critico en cada caso (medidas realizadas mediante espectroscopia Rutherford de retrodispersion). Las condiciones experimentales adicionales en el caso de TiOx son: Potencia electromagnetica 300 W (DC) , presion parcial de argon: 0, 2 Pa, distancia blanco- pelicula: 7 cm. Para el caso de SiOx son: potencia electromagnetica 200 W (DC pulsado, 80 KHz, Tiempo "off" 5 ^s) , presion parcial de argon: 0, 2 Pa, distancia blanco-pelicula: 7 cm. Figura 5: Tasa de crecimiento en los casos de depositar TiO2 y SiO2 utilizando el metodo convencional en geometria normal y el propuesto en esta invention a geometria rasante (medidas realizadas mediante espectroscopia Rutherford de retrodispersion). En ambos casos, se obtiene un incremento de la tasa aproximadamente cuatro veces mayor. Las condiciones experimentales de crecimiento en cada caso vienen detalladas en la Tabla I. Figura 6: Imagenes de microscopia electronica de barrido en section transversal de capas de SiO2 (6a) y TiO2 (6b) preparadas mediante magnetron sputtering a angulo rasante (incidencia media de 17° con respecto a la superficie del sustrato) controlando la proporcion de oxigeno de forma que el proceso transcurra en el modo metalico de deposition.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
La presente invencion propone un nuevo procedimiento basado en el uso de geometrias de deposicion en angulo rasante u oblicuo ("oblique angle deposition", OAD) , tambien llamado "glancing angle deposition (GLAD) ", en la cual las especies que se emiten del blanco se hacen incidir a angulos rasantes sobre el sustrato. Esta posibilidad se puede conseguir cambiando la position y/u orientation del sustrato con respecto a la superficie del catodo, por ejemplo rotando uno con respecto al otro. Mediante esta tecnica es posible controlar con gran precision y reproducibilidad la relation atomica O/M en el caso de oxidos, o N/M en el caso de nitruros (M elemento metalico) , de forma que se pueden conseguir tanto capas
subestequiometricas como completamente estequiometricas utilizando flujos de gas reactivo
bajos o intermedios, esto es operando el sistema en el modo metalico del catodo. De esta forma se alcanzan tasas de deposition mas altas que las que se obtendrian mediante el procedimiento tradicional en una geometria no rasante y elevando el flujo de gas reactivo hasta alcanzar altas proporciones de especies reactivas en la peKcula, y propiciando asi el envenenamiento del catodo. El procedimiento objeto de la invention es mucho mas preciso y reproducible que otros metodos alternativos, presentando la ventaja adicional de permitir optimizar la velocidad de deposicion y obviar los fenomenos de histeresis que restringen el uso de la tecnica de magnetron sputtering reactivo.
El procedimiento objeto de la invencion permite controlar la estequiometria de capas finas sobre sustratos a altas tasas de deposicion empleando la tecnica de pulverization catodica reactiva en un modo de trabajo en el que se evita el envenenamiento del catodo. El procedimiento de deposicion esta basado en el control de dos parametros que resultan fundamentales en el proceso:
i) el angulo de incidencia de las particulas del catodo o blanco sobre el sustrato (a ) , y
ii) la presion parcial de los gases en el reactor (p) , a traves del control directo de los flujos de entrada de gases y velocidad de bombeo.
El valor de esta ultima magnitud esta directamente relacionado con la presion total en el sistema que regula el recorrido libre medio de las especies extraidas del catodo mediante pulverizacion catodica (A) , entendiendose este parametro como la distancia promedio que recorren estas especies en el seno del plasma/gas sin sufrir ningun proceso de dispersion colisional. El valor del recorrido libre medio disminuye con la presion del gas en la camara, de forma que la magnitud que realmente controla el proceso es el cociente L/A, siendo L la distancia entre blanco y sustrato que suele ser una constante para un reactor espedfico dado. Las condiciones de presion que se aplican en la presente invencion son aquellas para las cuales el valor de L/A no supera el valor de v, (numero de colisiones medio requerido para que las especies del catodo se termalicen totalmente y pierdan su direction preferente) dado en la figura 2, dependiente de la masa de la especie pulverizada del catodo y de la masa de las especies que conforman el plasma. Esta condition asegura que, mayoritariamente, las especies que salen del catodo mantienen la direccion original cuando llegan al sustrato
La idea fundamental sobre la que se basa la invention reside en modular la tasa de deposition de especies pulverizadas del catodo variando el angulo de llegada de las especies del blanco sobre la pelicula que se esta creciendo. Esta idea se apoya en la alta direccionalidad del material pulverizado cuando este es emitido del blanco, preferentemente perpendicular a su superficie y con una energia cinetica en el rango de los 10 eV. De esta manera, al inclinar la pelicula con respecto al blanco o usando cualquier otra estrategia que permita variar el angulo de incidencia de las especies pulverizadas del blanco sobre el sustrato, trabajando en condiciones de presion en que L/A<u, se modifica el factor de area de la superficie (factor coseno) , modulando la tasa de deposicion de material pulverizado del catodo, mientras que la probabilidad de llegada de especies que poseen una distribution mas isotropica de velocidades, tales como las especies reactivas en el plasma, no se ve afectada. El control de la presion de los gases en el reactor permite variar el recorrido libre medio A de las especies del blanco pulverizadas y, por lo tanto, el numero de colisiones que experimentan antes de ser depositadas. En particular, las colisiones con especies pesadas del plasma producen la disminucion de la energia cinetica de las especies pulverizadas hasta valores tipicamente termicos (del orden de 0, 01 eV) , asi como la aleatorizacion de sus velocidades. Por lo tanto, el control de la presion de los gases en el plasma permite controlar la fraction de especies pulverizadas que llegan con alta direccionalidad y cuya tasa de deposicion se puede modular inclinando la pelicula o posicionando el sustrato en disposition rasante con respecto a las especies pulverizadas.
La ecuacion matematica que describe la variation de la estequiometria de un material con composition MOx o MNx, al variar el angulo entre el blanco y la pelicula a y, por lo tanto, el angulo de incidencia de las especies del blanco sobre el sustrato, es la siguiente:
X0 = PXa , donde x0 es la estequiometria en la configuration clasica (blanco y pelicula paralelos) , xa la estequiometria obtenida al rotar la pelicula un angulo a , y f3 una funcion siempre menor que 1, dependiente de la presion en el reactor p, distancia blanco/pelicula L, naturaleza
de los gases y angulo de incidencia de las especies sobre el sustrato. Para el caso de la deposicion de oxidos de silicio, f3 , resulta ser
exP (E) -1
(1 - cosa) , 5
donde S = 17, 2pgL (Pa-1m-1) , con pg la presion de los gases en el reactor y L la
distancia entre el blanco y la peKcula. De esta manera, para bajas presiones se obtiene la relacion xa = x0 /cosa , esto es, una gran variation de la estequiometria con el angulo de incidencia de las especies del blanco, mientras que a altas presiones se encuentra que xa = x, ie., no se obtiene variacion con la presion debido a que al elevado numero de
colisiones entre el material pulverizado y las parriculas pesadas del plasma elimina los flujos direccionales.
La invention propone operar la deposition en la zona metalica del tramo B de la curva de histeresis (figura 1) , donde se obtienen altas tasas de deposicion y valores pequenos de x0.
Asi, al inclinar la pelicula se permite el crecimiento de peliculas con estequiometrias altas o totalmente estequiometricas y a tasas de deposicion mas elevadas que mediante el procedimiento clasico operando en las regiones C, D y E (figura 1). Ademas, al trabajar siempre en la parte metalica del tramo B, se evitan posibles inestabilidades del plasma y fenomenos de histeresis, por lo que la deposicion resulta mas estable, controlable y reproducible. Una caracteristica adicional de las capas preparadas mediante la metodologia propuesta es su alta estructuracion con microestructuras formadas por nanocolumnas bien definidas y relativa baja densidad, ideal para ciertas aplicaciones donde, por ejemplo, interese controlar las propiedades opticas de las capas. Esta microestructura especial es el resultado de la configuration oblicua durante la deposicion que favorece los efectos de "sombra" durante el crecimiento de las capas.
MODO DE REALIZACION DE LA INVENCION
El procedimiento comprende:
1.- Caracterizacion previa del modo de trabajo del blanco o catodo mediante la obtencion de su curva de histeresis caracteristica en el reactor empleado, fijando las condiciones de distancia del sustrato al blanco para un angulo de incidencia de las parriculas de 90° (inclination del sustrato cero) y una potencia electromagnetica dada para mantener el plasma. Se varia el flujo de gas reactivo y se miden los valores de la presion en el reactor. La curva de histeresis depende del material del blanco y del gas reactivo seleccionado.
2.- Identification del flujo de gas reactivo critico $c, siendo este el flujo de gas reactivo el que hace pasar de la rama B a la rama C del ciclo de histeresis.
3.- Variation del flujo de gas reactivo hasta alcanzar un valor proximo pero inferior al denominado valor del flujo de gas reactivo critico $c.
4.- Ajuste del angulo de incidencia de las especies mediante la inclination del sustrato, para obtener la estequiometria que se quiere conseguir, El modo propuesto de controlar la estequiometria de oxidos, nitruros u otros compuesto usando magnetron sputtering reactivo mediante el ajuste del angulo de incidencia de las especies del blanco se ha probado con exito para una gran variedad de metales (Ti, Si, Al, Cr, V, etc.) y blancos mixtos, presentandose a continuation dos realizaciones preferentes de la misma para Ti y Si, caracterizados por presentar dos ciclos de histeresis diferentes.
Para el caso de la deposition de Ti (Si) y sus oxidos y suboxidos se presenta en la figura 3a (3b) el ciclo de histeresis medido en funcion del flujo de oxigeno en el reactor. Estas curvas de histeresis son semejantes a la curva generica representada en la figura 1, siendo posible identificar perfectamente los tramos A-F anteriormente definidos. En estas curvas de histeresis es tambien posible identificar el flujo de gas reactivo critico (en este caso oxigeno) $c para el cual se produce el paso del modo metalico al modo reactivo, siendo el valor encontrado en este caso de 2, 6 sccm para el caso de Ti, y 3 sccm para el caso de Si.
Para la obtencion del TiOx y SiOx, donde x puede variar entre 0 y 2, los pasos a seguir para conseguir ajustar la estequiometria serian los siguientes:
1) Caracterizacion previa del blanco o catodo de Ti (Si) mediante la obtencion de su curva de histeresis en el reactor empleado, fijando una distancia del sustrato al blanco, potencia electromagnetica para mantener el plasma, e inyectando hasta 5 sccm de oxigeno. La curva de histeresis se obtiene representando la presion de los gases en el reactor en funcion del flujo de gas reactivo.
2) Identification del flujo de O2 critico que produce el transito en la curva de histeresis del tramo B al C, siendo en este ejemplo concreto 2, 6 sccm para el blanco Ti y 3 sccm para el de Si.
3) Aumento del flujo de O2 hasta alcanzar los 2 sccm en el caso de Ti y Si, asegurandose asi la deposicion en el modo metalico del catodo (Zona B de la figura 1).
4) Modification del angulo de incidencia medio de las especies pulverizadas del catodo, rotando este con respecto a la superficie del blanco un angulo comprendido entre 0° y 85°.
En la figura 4a (4b) se puede apreciar el cambio de estequiometria de los recubrimientos al variar el angulo en el caso del blanco de Ti (Si). En ambos casos podemos ver que se
alcanzan valores de x que dependen del angulo entre blanco y sustrato alcanzandose valores proximos a 2 para valores elevados del angulo entre blanco y sustrato (por ejemplo x alcanza valores de 1, 5 y 1, 63 para Ti y Si a un angulo de 70°, siendo x = 2 a 85° en ambos casos) que en modo convencional unicamente se consiguen en las ramas C, D y E de la 5 grafica de histeresis.
La figura 5a (5b) muestra las tasas de crecimiento, en atomos por segundo y metro cuadrado, obtenidas mediante la tecnica de Espectroscopia Rutherford de retrodispersion (RBS en ingles) de las muestras completamente estequiometricas (TiO2 y SiO2) obtenidas trabajando en el modo reactivo (ramas E/D) y geometria normal y en el modo metalico y
geometria rasante (tramo B). En ambos casos el metodo propuesto mejora la tasa de
crecimiento de la tecnica convencional en un factor superior a 4. Los datos de la deposicion en estos cuatro casos aparecen en la Tabla I, obteniendose capas estequiometricas de ambos oxidos que presentan una microestructura nanocolumnar tal y como se muestra en la Figura 6.
Tabla I. Condiciones experimentales utilizadas para depositar TiO2 y SiO2 mediante el metodo convencional y la invencion propuesta
TiO2 Metodo
TiO2
SiO2 Metodo
SiO2
Convencional
Invention
Convencional
Invencion
Propuesta
Propuesta
Potencia
Electromagnetica
300 W (DC)
200 W (DC pulsado, 80 kHz, Tiempo "off" 5 ^s)
Distancia Blanco- Pelicula
cm
L/A
0, 41 (u=3)
0, 36 (u=2)
Composicion y
Ti [circular, diametro:7, 62 cm (3
Si [circular, diametro:7, 62 cm (3
Tamano del Blanco
pulgadas) ]
pulgadas) ]
Presion Parcial Ar
0, 2 Pa
Flujo de O2
2, 4 sccm (rama E, fig. 1)
2, 4 sccm (rama B, fig. 1)
sccm
(rama D, fig. 1)
sccm (rama B, fig. 1)
Angulo de inclination del sustrato 1
0°
80°
0°
85°
1.El angulo de incidencia de las especies del blanco es de 90° y 10° para inclinaciones del sustrato de 0° y de 80° , respectivamente.