Material y procedimiento para el almacenamiento y regulation de la liberation de hidrogeno en estado solido.
Campo tecnico de la invencion
La invencion se situa en el sector energetico, en el desarrollo de materiales para la aplicacion de hidrogeno como fuente de energla en sistemas moviles con consumos energeticos variables, como vehlculos o dispositivos electronicos.
Antecedentes de la invencion y estado del arte
En la actualidad existe un gran interes en el desarrollo de sistemas basados en celulas de combustibles para aplicaciones moviles, como la automocion o los equipos electronicos portatiles. Este interes se justifica por las excelentes propiedades del hidrogeno como vector energetico: la combustion del hidrogeno es limpia, ya que unicamente produce agua, el calor especlfico de combustion es muy alto, y el hidrogeno se puede obtener mediante electrolisis de agua con energlas renovables. Para aplicar esta tecnologla, aun deben resolverse diversas cuestiones tecnicas, entre las que se incluye el desarrollo de un sistema eficiente para almacenar el hidrogeno. El almacenamiento como gas comprimido es muy costoso, ya que debido a la baja densidad del hidrogeno, se debe utilizar recipientes a presion de gran volumen y peso. El almacenamiento como llquido tampoco es una buena solution, ya que en este caso se necesitan temperaturas criogenicas, lo que hace que se desperdicie gran cantidad de la energla contenida en el hidrogeno unicamente en los procesos de licuefaccion y para mantener el deposito frlo. Estos problemas han llevado al estudio de sistemas de almacenamiento de hidrogeno en fase solida (J. Graetz. Chem. Soc. Rev. 38 (2009) 73-82)
Unos de los tipos de materiales de almacenamiento de hidrogeno mas prometedores son los hidruros qulmicos y metalicos (C. Liu et al., Advanced Energy Materials 22 (2010) 2862). El uso de estos compuestos como materiales de almacenamiento de hidrogeno es bien conocido y esta recogido en varias patentes, como la patente GB1568374, "Hydrogen from a hydride material", de N. J. Bridger, que describe la liberacion de hidrogeno desde hidruros por termolisis. Fruto de estos estudios, las limitaciones de estos materiales tambien son bien conocidas, y las mejoras se centran en reducir las condiciones de temperatura necesarias para realizar la termolisis, incrementar la velocidad de liberacion de hidrogeno, y estabilizar esta velocidad de liberacion durante ciclos repetidos de carga-descarga de hidrogeno (M. U. Niemann et al., Journal of Nanomaterials, Article ID 950967 (2008) 1-9).
Una de las estrategias mas exitosas para mejorar la velocidad de liberacion de hidrogeno y estabilizar esta velocidad, es confinar nanopartlculas del hidruro en el interior de la estructura porosa de un material de soporte (J. J. Vajo. Currrent Opinion in Solid State and Materials Science 15 (2011) 52-61). La utilization de materiales porosos como soporte de compuestos qulmicos es una tecnica bien conocida; ejemplo de ello son las zeolitas, M415, SBA o los aerogeles. Normalmente suelen utilizarse para alojar los metales activos en catalisis heterogenea. En la literatura se describen diferentes tecnicas con el fin de impregnar estos soportes con los metales; algunas de ellas son la slntesis directa, intercambio ionico o la infiltration en fase vapor (Krijn P. de Jong et al, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 4, 1, (1999) 55-62.).
Extendiendo este conocimiento, existen diferentes patentes que describen el uso de diferentes materiales porosos para nanoconfinar hidruros: WO2005014469, "Materials encapsulated in porous matrices for the reversible storage of hydrogen", que describe el uso de hidruros metalicos encapsulados en matrices porosas de carbon o de sllice; US7303736, "Nanostructured materials for hydrogen storage", que describe la absorcion de hidrogeno en un metal semiconductor con estructura porosa; GB2067983, "Metal hydride/metal matrix compacts", que describe un metodo para producir materiales compuestos de hidruro estabilizado en una matriz metalica porosa; US5958098, "Method and composition in which metal hydride particles are embedded in a silica network", que describe un metodo para fabricar partlculas de hidruro embebidas en una matriz de sllice.
Sin embargo, el uso de estos materiales porosos introduce una nueva limitation importante: debido a su alta porosidad, todos estos soportes son en mayor o menor medida buenos aislantes termicos. (Hyung-Ho Park et al., Journal of Thin Solid Films 516 (2007) 212-215). Esta propiedad supone una importante limitacion para las aplicaciones de almacenamiento de hidrogeno, ya que al ralentizarse la transmision de calor, se introduce un retardo equivalente en la termolisis del hidruro y la liberation de hidrogeno. Debido a esta limitacion, si bien los hidruros nanoconfinados presentan una mayor estabilidad frente a la repetition ciclos de carga-descarga de hidrogeno que los hidruros puros, en general tambien presentan peores propiedades de cinetica de liberacion de hidrogeno.
Dado que esta limitacion se debe a la lenta cinetica de la transferencia de calor a traves de la estructura porosa del material, puede eliminarse sustituyendo el aporte de energla termica para la termolisis mediante calentamiento por conduction, por un aporte energetico alternativo. Una forma particularmente util para realizar este aporte es mediante el uso de radiation electromagnetica, como las microondas.
La patente EP1382566, "Method for inducing hydrogen desorption from a metal hydride", describe el uso de microondas para inducir la termolisis de hidruros. Sin embargo, esta patente no describe ningun metodo para sensibilizar el hidruro a la aplicacion de las microondas, de forma que su aplicacion se limita a hidruros que en si presenten propiedades dielectricas adecuadas para captar la energla de microondas u otras fuentes de radiacion electromagnetica. Esta limitacion se incrementa si, ademas, el hidruro esta confinado en un soporte poroso que en general puede no ser sensible a dichas fuentes de energla. Huajun Zhang et al. (lnternational Journal of hydrogen energy 36 (2011) 7580-7586) han descrito un metodo para sensibilizar a las microondas una estructura con un hidruro depositado en los canales de un soporte ceramico, mediante la deposition de una capa de nlquel, pero dicho metodo solo es aplicable a soportes con estructura porosa macroscopica (con canales de un diametro de 1.5 mm en la aplicacion descrita por los autores) , y no a soportes meso o microporosos (con diametros de poro por debajo de 100 nm) como los empleados para nanoconfinar hidruros, y requiere cantidades relativamente altas de metal sensibilizador, que incrementan el peso del material y reducen su capacidad de almacenamiento de hidrogeno por unidad de masa.
Por tanto, no se ha descrito la utilization de nanopartlculas de un metal u oxido sobre soportes porosos con el fin de mejorar su calentamiento mediante la tecnica de microondas, y as! permitir una liberacion de hidrogeno por termolisis mas rapida y controlable.
Breve descripcion de la invencion
Se propone la adicion de materiales sensibilizadores a la radiacion electromagnetica a soportes meso o microporosos utilizados para confinar compuestos de almacenamiento de hidrogeno. La adicion de estos dopantes, aporta diferentes ventajas a la hora de calentar al soporte y su superficie: el calentamiento es mas rapido y eficiente que con los metodos tradicionales por conduction; y el material se calienta de forma homogenea, evitando asl los gradientes de temperatura. Estos hechos pueden aplicarse en el campo de almacenamiento de hidrogeno en estado solido, ya que muchos de los compuestos solidos que se proponen con este fin, son depositados y nanoconfinados en soportes porosos con el fin de evitar su sinterizado, y requieren de cierta temperatura para descomponerse por termolisis y liberar asl el hidrogeno almacenado. Teniendo en cuenta que, a una temperatura constante, la velocidad de liberation de hidrogeno desde estos compuestos no se mantiene constante, sino que va reduciendose a medida que se el material se agota, y que ademas muchas de las aplicaciones de estos materiales (vehlculos, electronica movil...) necesitan aportes de hidrogeno variables en el tiempo para responder a incrementos subitos del consumo de energla, resulta necesario disponer de un metodo que permita regular de forma rapida y sin retardos la velocidad de liberacion de hidrogeno desde el material, mediante una variation rapida y homogenea de la temperatura a la que se efectua la termolisis.
Descripcion de las figuras
Figura 1: Diagrama esquematico de la estructura del material.
1. Matriz de sllice
2. Poro
3. Hidruro impregnado
4. Partlcula dopante de las propiedades dielectricas
Figura 2: Evolution de la temperatura en un monolito poroso mediante aplicacion por microondas frente a un calentamiento convencional por conduccion.
1. Mediante radiacion electromagnetica
2. Mediante calentamiento tradicional Figura 3: aerogel de sllice (izquierda) , tras impregnation con ferroceno (centro) y tras calcination de la muestra y formation del oxido de hierro (derecha).
Figura 4: Calentamiento de un aerogel de sllice sensibilizado con oxido hierro mediante aplicacion de microondas a diferentes potencias de microondas (llnea de puntos) , frente a calentamiento del mismo monolito por conduccion en un horno a diferentes temperaturas (llnea continua).
Figura 5: Curvas de calentamiento de un aerogel de sllice sensibilizado con oxido hierro a diferentes temperaturas mediante microondas.
Figura 6: Propiedades dielectricas de aerogeles de sliice sin sensibilizar (llnea continua) , y sensibilizados con oxido de hierro (ilnea de puntos).
Figura 7: Liberation de hidrogeno desde un aerogel de sllice cargado con hidruro de magnesio mediante aplicacion de microondas, sensibilizado con oxido de hierro (llnea de puntos) y sin sensibilizar (llnea continua).
Descripcion detallada de la invencion
Muchos materiales porosos presentan una baja constante dielectrica (ya que contienen mucho aire) y por tanto tambien una baja conductividad termica. La presente propuesta consiste en la adicion de metales u oxidos en forma de nanopartlculas o la adicion de carbono a la estructura porosa, con el fin de aumentar la constante dielectrica media del conjunto del material, consiguiendo as! que su calentamiento por radiation electromagnetica sea viable y efectivo. La potencia a aplicar puede ser variable en tiempo e intensidad; consiguiendose cualquier temperatura deseada, limitada unicamente por la resistencia termica de las sustancias empleadas, y pudiendo regularse as! la velocidad de liberacion de hidrogeno.
La Figura 1 muestra un diagrama esquematico del material. La base del material es un material meso o microporoso (con diametro de poro inferior a100 nm) , como los comunmente empleados para estabilizar partlculas de hidruros mediante confinacion de las partlculas en los poros del material. Este material se sensibiliza a las microondas mediante deposition de nanopartlculas de metales u oxidos o la adicion de carbono a la estructura porosa. Con ello, el material se hace sensible al aporte de energla por radiacion electromagnetica, con independencia de las propiedades del soporte o el hidruro.
Este diseno del material se aprovecha de la homogeneidad inherente a la estructura porosa de los materiales de soporte, ya que mediante dispersion de las nanopartlculas del oxido o el metal o la adicion de carbono a la estructura porosa en la estructura porosa del material, se puede conseguir una sensibilizacion homogenea del material a la radiacion electromagnetica, empleando proporciones bajas del oxido o el metal o carbono en la estructura porosa.
Mediante este tratamiento de sensibilization, el calentamiento se produce de forma homogenea en toda la masa del material, sin los gradientes de temperatura que son inherentes a los procesos de calentamiento por conduction, tal y como se muestra en la Figura 2. Ademas, mediante este diseno del material, al producirse el calentamiento de forma simultanea en toda la masa del material, el calentamiento depende unicamente de la potencia de radiacion electromagnetica aplicada y se vuelve independiente de las dimensiones o geometrla del material.
Descripcion de una realization particular de la invencion
Se fabricaron aerogeles de sllice sensibilizados a las microondas mediante incorporation de partlculas de oxido de hierro. Los alcogeles de sllice se sintetizan utilizando tetrametilortosilicato como precursor y siguiendo el metodo sol-gel. El secado de los mismos para production de los aerogeles de sllice fue llevada a cabo utilizando dioxido de carbono en estado supercrltico. A continuation parte de la muestra fue impregnada con ferroceno utilizando el dioxido de carbono como disolvente para el precursor. Por
ultimo la parte organica del ferroceno fue eliminada mediante calcinacion a 200°C antes de despresurizar el CO2, precipitando el metal. La Figura 3 muestra fotografias de los aerogeles de sflice obtenidos tras cada una de estas etapas.
Las muestras de igual masa y densidad, fueron a continuation secadas a estufa a 105°C durante 6 horas con el fin de eliminar cualquier resto de humedad que pudiera influenciar en las medidas. Seguidamente fueron expuestas a un campo de microondas. La Figura 4 muestra las curvas de calentamiento asi obtenidas, midiendo la temperatura en el centro del aerogel de sflice, comparadas con las alcanzadas mediante un calentamiento 10 convencional por conduction en un horno. Mediante la aplicacion de microondas se acelero el proceso de calentamiento, y tal y como se muestra en la Figura 5 se pudo alcanzar de forma simple diversas temperaturas mediante modification de la potencia de microondas; ademas, tal y como se muestra en la Figura 4, el calentamiento se inicio de forma inmediata, sin el retardo caracteristico de los procesos de calentamiento por 15 conduccion. Esta propiedad es esencial para conseguir una respuesta rapida del material frente a cambios en la demanda de hidrogeno. Como se muestra en la Figura 6, estas posibilidades de calentamiento se deben a la modificacion de las propiedades dielectricas del material debido a la sensibilization con el oxido metalico. Si a continuacion el material se impregna con hidruro de magnesio, mediante el calentamiento por microondas se 20 consigue la liberation de hidrogeno por termolisis, como se muestra en la Figura 7.
