Cl\MPO DB LA TÉCNICA
La presente i nvención se refiere a nuevas poliamidas aromáticas, o aramidas, con col or azul inherente y a un procedimiento para su preparación. También se refiere al rnon6rnero que proporciona el col or a la poliamida y al empleo de ésta por ejemplo como fibra en la el aboración de tejidos de protección y papel , corno recubrimiento y como material compuesto.
AN'l'BCBIlBNTBS DB LA INVIINCIÓN
Las pol iarnidas aromáticas, o aramidas, se transforman generalmente en fibras para la elaboración de materiales de altas prestaciones como de tejidos de protección, papel aislante, materiales compuestos y recubrimientos (J. M. Garcia, F. C. Garcia, F. Serna, J.
L. de la Peña, High-performance aromatic pOlyamides , Progress in Polymer Science, 2010, 35, 623-686).
La tinción de estos material es es compl eja debido tanto a la propia estructura quimica que da lugar a fuertes interacciones intercatenarias como a la alta cristalinidad, fomentada en el proceso de hilado, de cara a la consecución de elevadas propiedades mecánicas y térmicas de las fibras. Por tanto, la producción de fibras de pol iamidas aromáticas coloreadas es un tópico de gran interés tecnológico, dadas las grandes dificultades que presenta su tinción.
A dla de hoy aún no se ha podido establecer un sistema de tintura óptimo para las ar"midas. En el caso de la meta-aramida la fibra se tiñe median te el uso de colorantes catiónicos y agentes quimicos ("carriers" l para facilitar la penetración del colorante. A pesar de que la tintura catiónica permite obtener un gran rango de colores, la resistencia a la luz de este tipo de tintura no es elevada y queda casi siempre en valores limites bajos para los requerimientos de mercados y de usuarios exigentes. Incluso el uso de técnicas de tintura STD ("Supercritical Fluid Dyeing" l con temperaturas de hasta 200 oC y presiones de 10 ATM o más, no consiguen los resultados óptimos que demanda el mercado.
También es posible teiUr de un modo más permanente y eficaz las aramidas mediante la inyección de sustancias colorantes que se añaden como un concentrado al polimero inmediatamente antes de la extrusión de la fibra. Este proceso se conoce como "producer coloru o tetUdo en masa. Las ventajas de este procedimiento son que los procesos textiles no tienen que soportar los rigores de teñido, y la solidez del tinte es generalmente superior a la tintura catiónica tradicional.
Teniendo en cuenta estos hechos, e l desarrollo de fibras que presenten una coloración inherente a la propia constitución quimica del material, y que por tanto no sea necesario someterlas a tinclones tras su producción, presenta un elevado interés industrial por dos motivos: Simplifica un proceso industrial de producción de fibras coloreadas, ya que se suprime el paso de tinción de las fibras, y permite la obtención de un material con un color intrínseco mucho más duradero.
EXPLICACIÓN DI: LA DlVll:NCIÓN
Los inventores han desarrollado un mon6rnero.
diamina de fórmula (J) , de nombre quimico para el compuesto de fÓrmula (la) (Z) -5- (4 -aminofenil) -N- (5- (4aminofenil) -3- (4-metoxifenil) -2H-pirrol-2-ilideno) -3- (4metoxifenil) -lH-pirrol-2-amina, que confiere color inherente (crom6foro) a las poliamidas que lo contienen, las cuales, además , conservan o mejoran sus excelentes propiedades mecánicas y térmicas.
Asi, un aspecto de la invención se refiere a un monómero de fórmula (1)
(1 )
donde cada R' se selecciona independientemente
del grupo que consiste en (C, -C, ) alquiloxi, (C,
C12) ariloxi , di (C1-C6) alquilamino, nitro, ciano, cloro y
bromo.
Otro aspecto de la invención se refiere a un
procedimiento de preparac ión de un monómero de fórmula (1) que comprende hacer reaccionar un compuesto de fÓrmula (VI)
(VI)
donde R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en (C1-C6Ia1quiloxi, (C6-C12) ariloxi, di (ClC6la1quilamino, nitro, ciano, cloro y bromo , con acetato de amon io (CH, COONH.).
Otro aspecto de la invención se refiere a un compuesto de fórmula (11) ,
HN~ -X
NH R"A o O)..R"
(rr )
donde cada R' se selecciona del grupo que consiste en (C6-C12) ariloxi, di (ClC6) alquilamino, nitro, ciano, cl oro y bromo; y cada R" es (C, -C, ) alquilo o (C, -C, , ) arilo.
Dicho compuesto de fórmula (11) es un modelo discreto de poliamida y se puede obtener a partir del grupo crorn6foro definido anteriormente. Este modelo se emplea para mimetizar el comportamiento del pOlimero en disolución, y en mezclas de polímeros, de forma que permite modelar caracteristicas de los materiales finales sin necesidad de ensayo experimental previo, con el consiguiente ahorro de costes. También tiene utilidad en si mismo como colorante convencional compatible con poliamidas aromáticas.
Otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (11) que comprende hacer reaccionar un monómero de fórmula (I) tal como se ha definido anteriormente, con un compuesto de fórmula RUCORIII (IX) , donde R" es (C1
C, ) al quilo o ¡C, -C, , ) arilo y R'" se selecciona del grupo que consiste en hal ógeno, hidroxilo o (C¡-C6) alquiloxi.
El monómero de fórmula ¡1) Y el compuesto de fórmula (Ir) son compuestos con un color azul intenso. La tonalidad azul de los polímeros obtenibles a partir del monómero de fórmula (I) depende del porcentaje de unidades estructurales que contengan el grupo cromóforo. Esta caracteristica permite obtener poliamidas de color azul , por ejemplo fibras de ararnida, que además conservan o mejoran sus excelentes propiedades mecánicas
y térmicas.
Por tanto, otro aspecto de la invención se
refiere a una poliamida aromática que comprende el
fragmento de fórmula ¡III)
¡nI)
donde cada R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en (C¡-C6) alquiloxi, (C6C12) ariloxi, di (CI-C6) alquilamino, nitro, ciano, cloro y bromo.
La invención que aqu1 se describe es plenamente compatible con los actuales procedimientos de producción comercial de las aramidas y no implica costosas modificaciones de l os equipos de proceso y de control de proceso.
DESCRIPCIÓN DE LAS I!'IGURAS Se complementa la presente memoria descriptiva •
con un juego de f i guras i lustrativas y no limi tativas de la invención.
Figura 1: Caracteri zación del monómero de fórmula (la) : estructura química; al espectro de infrarrojo; b) espectro de resonancia magnética nuclear de protón (lH_RMN) ¡ el espectro de resonancia magnética nuclear de carbono (13C-RMN ).
Figura 2 : Caracterización del modelo (IIa) : estructura quími ca; a) espectro de i nfrarrojo ; b) espectro de resonancia magnéti ca nuclear de protón (lH-RMN) ; el espectro de resonancia magnética nuclear de carbono (13C_RMN).
Figura 3: Caracterización del polímero: estructura qul mica ; al espectro de resonancia magnética nuclear de protón de la copoliamida PI (10%
monómero crom6foro) ('H-RMN) ; b) espectro de resonancia rnagnetica nuclear de protón de la copoliamida PII (1% monómero cromóforo) eH-
RMN) ; c) espectro. de resonancia magnética nuclear de protón de la copoliamida PIII (0, 1%
monómero cromóforo) ¡lH-RMr-:f).
Figura 4: Aspecto fisico de las poliamidas aromáticas PI , PIJ: Y PJ:IJ: tras la pOlimerización (a) asi como obtenidas en forma de pelicula por disolución de N, N-dimetilacetamida (DMA) y evaporación a una temperatura entre 60 y 80 oC
(b).
DI!!SCRXPCrÓN DI!!TALUDA DI!! LA Dllll!!NCrÓN
Los términos indicados en la presente invención
deberán ser entendidos en su significado ordinario
conocido en la técnica, a menos que se indique lo
contrario.
Para los fines de la presente invención, los
t érminos "poliamida aromática" o \\aramida" se usan
indistintamente.
El término (C1-Cn) alquil o se refiere a una cadena
hidrocarbonada saturada lineal o ramificada que contiene
5 de 1 a n átomos de carbono según se indique en l a
descripción. Ejemplos no limitativos de grupos (Cl
Cnlalquilo incluyen metilo, etil o, n-propilo, isopropil o,
n-butilo, n-pentilo, etc. Esta definición de grupo (Cl
e6 ) alquilo aplica también a los términos (el
l O C6 ) alquiloxi, como por ejemplo metoxi , isopropoxi, etc. ,
y di (Cl-C6 ) alquilamino, como por ejemplO dimetilamino,
dietilamino, diisopropilamino, etc.
El término halógeno significa un radical de
fluoro, cloro, bromo o iodo.
15 El término (C6-C12 ) arilo se refiere a un sistema
de anillos carbociclico aromático que contiene de 6 a 12
átomos de carbono, que puede ser monociclico o
bicíclico. En el caso de ser un anillo bicíclico los
anillos pueden estar separados o condensados. Ejemplos
20 de grupos (C6-C12) arilo incluyen fenilo, bifenilo, 1
naftilo y 2-naftilo. Esta definición de grupo
(C6-C12) arilo apl ica también al término (C6-C12) ariloxi,
como por ejemplo fenoxi (C6) o 2-naftoxi (ClO) '
La invención se refiere a nuevas aramidas como
25 materiales poliméricos basados en un monómero diamina de
fórmula (1 l. Este monómero presenta como característica
la' de poseer un color azul intenso apreciable a simple
vista que da lugar a una banda ancha de absorción en el
espectro obtenido por espectroscopia ultravioleta/
30 visible mediante reflectancla, que se observa desde 500
nm hasta 800 nm y que presenta máxi mos poco definidos en
660 y 711 run.
Tal como se ha mencionado anteriormente, la
presente invención se refiere a un monómero de fórmul a
35 II)
( I)
En la fórmula anterior, los sustituyentes R' y NH2 pueden estar en cualquier posición del anillo de fenilo al cual están unidos, es decir, tanto l os grupos amino como l os R' puedn estar independientemente en posición orto, meta o para.
En una realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la invención se refiere a un compuesto de fórmula (1) , donde los sustituyentes R' y NH2 están en posición para.
En otra realización preferida, opcional mente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la invención se refiere a un compuesto de fórmula ( I ) , donde cada R' es un grupo (Cl-C6) alquiloxi, (C, C12) ariloxi, di (el-C6) alquilamino, nitro, ciano, cloro o bromo, más preferiblemente, cada R' es un grupo metoxi o etoxi, y más preferiblemente, un grupo metoxi.
En otra realización preferida, e l monómero de Tal como se ha mencionado previamente, el
monómero de fórmula (1) se puede preparar mediante un procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (VI) con acetato de amonio 5 (CH, COONH.).
Esta reacción se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado, como por ejemplo etanol, y a una temperatura adecuada, por ejemplo calentando a reflujo.
El compuesto VI se prepara por procedimientos habituales en el estado del arte a partir de 0 -rn-o ~ acetilanilina y de benzaldehldo sustituido en posición 0-m-o ~ por un grupo R' comercial, donde R' consiste en (C1-C6) alquiloxi, (C6-C12l ariloxi, di (CI-C6) alquilamino, nitro, eiano, cloro y bromo. Estos procedimientos incluyen una etapa de condensación a temperatura ambiente en un disolvente, por ejemplo etanol, en presencia de base, por ejemplo hi dróxido s6dico acuoso, para dar lugar a una chalcona, que seguidamente se hace reaccionar con nitrometano en un disolvente inerte, por
ejemplo etanol, en presencia de una base, por ejemplo dietilamina, a alta temperatura, por ejemplO la de ebullición del disolvente, para dar lugar al compuesto (VI).
La invención también se refiere a un compuesto 25 de f órmula (II)
(I! )
tal como se ha definido anteriormente. En el
compuesto de fórmul a (11) I los sustituyentes R' y NHCOR"
pueden estar en cualquier posición del tenl10 al cual están unidos, es decir, tanto ~ como NHCO~ pueden estar en posición orto, meta o para.
En una realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la invención se refiere a un compuesto de fórmula (11) , donde l os sustituyentes R' y NHCOR" están en posición para.
En otra realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, los grupos R" de cada anillo en el compuesto de fórmula (11) son igual es.
En otra realización preferida, opcionalmente eI'l: combinación con una o más características de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la invención se refiere a un compuesto de fórmula (Il ) , donde cada R' es un grupo (C1-C6) alquiloxi, más preferiblemente, cada R' es un grupo metoxi o etoxi, y más preferiblemente, un grupo metoxi.
En otra realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la invención se refiere a un compuesto de fórmula (Il) , donde cada R" es un grupo (C6-C12 ) arilo, más preferiblemente, un grupo fenilo.
En otra realización preferida, el monómero de f6nnula (II) tiene la f6nnula (IIa).
(na)
Como se ha indicado anteriormente, también forma parte de la invención un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula (II) que comprende hacer
reaccionar un monómero de fórmula (1) , tal como se ha definido anteriormente, con un compuesto de fórmula R"COR'" (IX) , donde preferentemente el compuesto (IX) es cloruro de acetilo o cloruro de benzoilo, y más preferentemente cloruro de benzoilo.
Esta reacción se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado, como por ejemplo N, Ndimetilacetarnida (DMA) a una temperatura adecuada, preferentemente O oC, y opcionalmente en presencia de una base tal como trietilarnina (TEA).
Tal como se ha dicho anteriormente, la invención también se refiere a una poliamida aromática que comprende el fragmento de fórmula (111)
O
"
NH-C
(In)
En el fragmento de fórmula (III) , los sustituyentes R' y NHCO pueden estar en cualquier posición del de fenilo al cual están unidos, es decir ~ y NHCO pueden estar en posición orto, meta o para.
En una realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la invención se refiere a una poliamida aromática que comprende el fragmento de fórmula (III) , donde los sustituyentes R' y los NHCO están en posición para.
En otra realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la invención se refiere a una poliamida aromática que comprende el fragmento de fórmula (111) , donde cada R' es un grupo (Cl-C6) alquiloxi, más preferiblemente, cada R' es un grupo metoxi o etoxi, y más preferiblemente, un
grupo metoxi.
En otra realización preferida, la invención
también se refiere a una poliamida aromática que
comprende el fragmento de f órmula (lIla).
o " -C-HN, ' ~ o NH-~
(lIla)
En otra realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la poliamida aromática de la invención comprende la unidad
repetitiva de fórmula (IV)
o O
11
1I
O Oh
NH-C-Ar, -C
NH-Ar, -NH-C-Ar, -C y
x
(IV)
donde cada R' se selecciona del grupo que consiste en di (C1-C6) alquilamino, nitro, ciano, cloro y bromo; Arl representa un birradical seleccionado entre las siguientes fórmulas:
~ ~o o~ ~o
'ú-o-'úS ÁJ~
' ()
<' I <' I <'
~ '" ÁJU
'" '"
Arz representa un birradical seleccionado entre las siguientes fórmulas:
NO,
y -0-0
CI
X representa un porcentaje molar entre 0.01 Y 100, e Y
representa un porcentaje molar entre O y 100 con la condición de que X + Y = 100.
Para los fines de la invención, el término unidad repetitiva, o unidades repetitivas, se refiere a los agrupamientos químicos que se repiten a lo largo de la cadena polimérica, provenientes cada uno de un monómero diamina y un monómero diácicto o dicloruro de ácido, de forma que unidos químicamente unos a otros dan lugar a la propia cadena.
En la presente invención, la poliamida aromática tal corno se ha definido anteriormente puede ser un homopolimero cuando X = 100 % o un copolirnero cuando X < 100 %.
En una realización particular, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la poliamida aromática tal como se ha definido anteriormente es un homopolimero, y comprende la unidad repetitiva de fórmula (V)
<;;> ~
NH-C--Ar, -C-+
-x
~ ~
x
(VI donde R' y Arl, tienen los significados definidos anteriormente y X representa 100 %.
En una realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la poliamida aromática tal como se ha definido
anteriormente es un copolimero, y comprende la unidad
repetitiva de fórmula (IV) tal como se ha definido
anteriormente donde X < 100 %. Más preferiblemente, X
representa un porcentaje molar entre 0.1 y 10.
S En otra realización particular, opcionalmente en
combinación con una o más caracteristicas de las
realizaciones descritas anterior o posteriormente, Arl y
Ar2 son anillos fenileno meta orientados, es decir, la
poliamida aromática de la invención comprende la unidad
10 repetitiva de fórmula (IVa )
NH-\1-0-\1
_x C I '" e
NH-o-NH-C-o-c
HN:j! ~
° °t
-<' -<' y
" h -<'
NH
~
/
N
'"
~
~
'" ~
R'x~
R' X
(1Va) 20 donde R' , X e Y tienen los significados definidos anteriormente.
En otra realización particular, opcionalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, Arl y
Arz son anillos fenileno para orientados, es decir, la poliamida aromática de la invención comprende la unidad repetitiva de fórmula (IVb)
(1Vb)
donde R', X e Y tienen los significados definidos anteriormente.
En otra realización particular, opci onalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, Ar¡ es un anillo de fenileno para orientado y Ar2 es un anillo de fenileno meta orientado, es decir, la poliamida aromática de la i nvención comprende la unidad repetitiva de fórmula (IVc)
NH-o-""NH-C ~ Ó c1:"
°-0--° 1
.& y
~
x
R'
(IVc) donde R' , x e y tienen l os significados definidos anteriormente.
En otra realización particular, opcionalmente en combinación con una o más caracterlstlcas de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, AL¡ es un anil lo de fenileno meta orientado y Ar2 es un anillo de fenileno para orientado, es decir, la poliamida aromática de la invención comprende la unidad repetitiva de fórmula (IVd)
x
(rVd)
donde R', X e Y tienen los s i gni ficados definidos
anteriormente.
También forma parte de l a i nvención un
procedi miento para la preparación de una poliami da aromáti ca que comprende la unidad repetitiva de fórmula (IV) tal como se ha definido anteriormente, donde dicho procedimiento comprende:
a) cuando en la unidad repetitiva de fórmula (IV) X es 100 %, una única etapa de polimerización de un monómero de fórmula (1)
NH
l'
~
-x
NH,
( 1)
donde cada R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en (C1-C6) alquiloxi, (C6-C12) ariloxi, di (C1-C6) alquilamino, nitro, ciano, cloro y bromo, y un dicloruro de ácido de fórmula (VII)
(VII) donde Ar2 es tal como se ha definido anteriormente; o alternativamente b) cuando en la unidad repetitiva de fórmula (IV) X es < 100 %, una única etapa de ' polimerización de un monómero de fórmul a (1)
,.
s
(I) donde cada R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en (C¡-C6) alquiloxi, (C6-C12) ariloxi, di (CI-C6) alquilamino, nitro, ciano, cloro y bromo, una diamina de fórmula (VIII) y un dicloruro de ácido de fórmula (VII ) ,
1S
(VIII) (VII) donde Arl y Arz son tal como se ha definido anterlomente. El anterior procedimiento de preparación de la poliamida se puede llevar a cabo en un disolvente adecuado, tal como un disolvente apr6tico polar, como por ejemplo N, N-dlmetilacetamida, N-metilpirrolidona, o N, N-dimetilformarnida, a una temperatura desde -IDce a 80°C y durante un periOdO de tiempo adecuado, por
ejemplo un tiempo comprendido desde 15 minutos hasta 4 horas. Cuando en la unidad repetitiva de fórmula (IV) X es < 100 %, la reacción se lleva a cabo preferiblemente en presencia de sales como por ejemplo cloruro de litio o cloruro cálcico, preferiblemente en unas proporciones 30 inferiores al 8 % en peso en relación con el disolvente.
Los compuestos de formula (VII) son las siguientes c l oruros de ácido: dicloruro de isoftaloilo, dicloruro de terftaloilo, dicloruro de [1, 1' -biphenil14, 4' -dicarbonilo, dicloruro de 5-nitroisoftaloilo,
dicloruro de 5-cloroisoftaloilo. En una realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más caracteristicas de las realizaciones descritas anterior
o posteriormente, el compuesto de fórmula (VII) es dicloruro de isoftaloilo o dicloruro de terftaloilo.
Los compuestos de fórmula (VIII) incluyen las siguientes aminas: m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 4, 4'-diaminodifenil sulfona, 3, 3'-diaminodifenil sulfona, 4, 4'-{hexatrifluoroisopropiliden) dianilina, 4, 4'4, 4'-diaminobenzofenona, 4, 4'-diaminodifenil éter, 3, 4'-diaminodipfeniléter, 4, 4'-diaminodifenilmetano, 3, 4'-diaminodifenilmetano. En una realización preferida, opcionalmente en combinación con una o más caracterlsticas de las realizaciones descritas anterior
o posteriormente, el compuesto de fórmula (VIII) es mfenilendiamina o ~fenilendiamina.
En una realización particular, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de polimerización de O°C durante media hora seguida de 20°C durante 3.5 horas.
En otra realización particular, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, el compuesto de fórmula (VIII) es m-fenilendiamina, el compuesto de fórmula (VII) es dicloruro de isoftaloílo y el disolvente es N, N-dimetilace'tamida.
En otra realización particular, opcionalmente en combinación con una o más características de las realizaciones descritas anterior o posteriormente, el compuesto de fórmula (VIII) es ~fenilendiamina, el compuesto de fórmula (VII) eS dic1ºruro de terfta1ºílo y el disolvente es N-metilpirrolidona con un 8 % en peso en relación con el disolvente a partes iguales de
cloruro cálcico y cloruro de l i tio.
También forma parte de la invenc ión una
poliamida aromática que comprende la unidad repetitiva
de fórmula (IV) tal 5 obtenible mediante un al cuando en (IV) X es como se ha definido anteriormente procedimiento que comprende: la unidad repetitiva de fórmula 100 %, una única etapa de polimerización de un monómero de fórmula (1)
( I)
donde cada R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en (CI-C6) alquiloxi, (C6C12 ) ariloxi , di (C1-C6) alquilamino, nitro, ciano, cloro y
bromo , y un dicloruro de ácido de fórmula (VII)
) -Ar2-<o CI CI 25 (VIII
donde Ar2 es tal como se ha definido anteriormente; o alternativamente b) cuando en la unidad repetitiva de fórmula (IV) X es < 100 %, una única etapa de polimerización de un monómero de f órmula (I)
( 1)
donde cada R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en (C6-C12) ariloxi, di (CI-C6 ) alquilamino, nitro, ciano, cloro y bromo, una diamina de fórmula (VIII) y un dicloruro de ácido de fórmula (VII) ,
(VIII) (VII)
donde Arl y Ar2 son tal como se ha definido
anteriormen te.
La expresión poliamida aromática que comprende
la unidad repetitiva de fórmula (IV) "obtenible"
mediante el procedimiento deserito previamente se utiliza aqui para definir la poliamida por su
procedimiento de preparación. Para los fines de la
invención las expresiones "obtenible", "obtenido" y
expresiones equivalentes se utilizan indistintamente, y,
en cualquier caso, la expresión "obtenible" abarca la
expresión "obtenido".
En una realización particular, las poliamidas que comprende la unidad repetitiva de fórmula (111) o fórmula (IV) están en forma de peliculas, fibras o recubrimientos y se caracterizan por una combinación ideal de propiedades mecánicas y térmicas. Esto los convierte en materiales especialmente ventajosos para su utilización en la preparación de tej idos de protección personal anti corte y frente al fuego, asi como en la obtención de recubrimientos y papel para aplicaciones especiales.
Asi, también forma parte de la invención el uso de las poliamidas aromáticas tal como se han definido
anteriormente en forma de fibra, para la elaboración de
prendas de seguridad y protección de color azul; la
elaboración de papel de aramida y la elaboración de
materiales compuestos.
También forma parte de la invención el uso de
las poliamidas aromáticas tal como se han definido anteriormente en forma de pelicula, para la elaboración de peliculas corno membranas densas para separación de gases.
También forma parte de la invención el uso de las poliamidas aromáticas tal como se han definido anteriormente en forma de recubrimiento, para la elaboración de recubrimientos de protección frente al calor y el fuego de otros materiales elaborados.
En el Esquema 1 se ilustra un ejemplo ilustrativo y no limitativo de un procedimiento para la obtención del monómero l.
OCH, o CH, No" DEA
I "'" + 0 EtOHlNaO!"i "'"
•
OCH, EtOH, 24h, A
~ ~, rt ~N
NH, CHO
H, CO
CH, COONH¡ EIOH, A
NO,
(2) OCH, H, N NH,
monómero (11 Esquema 1
En una realización particular, la sintesis del polimero se lleva a cabo siguiendo el procedimiento indicado en el Esquema 2, en el que se ilustra corno ejemplo no limitante la preparación de tres polimeros empleando como diamina y dicloruro de ácido comerciales los rnonómeros m-orientados donde la proporción de monómero crom6foro a dicloruro de isoftaloilo es 10, 1 Y 0, 1 %. La relación molar entre los mon6rneros se indica por las letras a , b y e en el Esquema 2.
'4
NH,
r ~
aoc.30mn CK>C'O'COCI 11, 3.Sh
H"''O'NH:z
• b I • e I •
8 8 N2, DMA
c"'.+b
H, CO ocH,
O
NH HN
• r ~
NH
r
'"
~
"
H, CO OCH,
o O
N ~ N
H H
C '"
Y
PI: X=10%; Y=90% PII: X=l%; Y=99% PIII: X=O.l% ; Y=99. 9%
X
Esquema 2
reino A 10 vindicaciones pretenden largo la paexcluir de labra otras la descripción "comprende" y sus caracteristicas y las variantes técnicas,
aditivos, componentes o pasos. Además, la palabra "comprende" i ncl uye el caso "consiste en". Para l os expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracter1sticas de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en part e de la práctica de la i nvención. A continuación la invención se describe en base a ejemplos de realización. Los ejemplos son ilustrativos de la invención y en ningún caso limitativos de la misma. Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas aqui indicadas.
IIjeme108
IIjamplo l. Sintesis de mon~o oromóforo Este ejemplo ilustra la preparación y caracterización del monómero de (Z) -5- (4 -aminofenil) -N
(5- (4-arninofenil) -3- (4-metoxifenil) -2H-pirrol-2-iliden)
3. (4-metoxifenil) -lH-pirrol-2-amina (1).
Sintesis de (E) -1- (4-aminofenil ) -3- (4-metoxifenil) prop2-en-l -ona (l)
Una mezcla agitada de 0, 5 9 (37 rnmol) de ¡r 15 aminoacetofenona, 140 mI. de etanol y 240 mL de NaOH acuoso 4M se enfrió a DOC. Se anadi6 a l a mezcla 5, 05 9
(37 rnmol) de ¡ranisaldehido.y se agitó a temperatura ambiente durante 4 h. El matraz se guardó a 4°C durante 12 h Y después se filtró. El compuesto se disolvió en 300 ml de metanol a ebullición. La disolución se filtró en caliente y el disolvente se eliminó en el rotavapor para obtener el compuesto (1) con un rendimiento del 51.
Sintesis de la 1- (4-aminofenil) -3- (4-metoxifenil) -425 nitrobutan-l-ona (2)
Se mezclaron en un tubo de presión 19 (3, 95
rnmol) de compuesto (1) y 2, 041 ml (19, 73 romo1) de dietilamina junto con 10 mL de etanol. Entonces se at\adi6 a la mezcla 2 , 14 mL (39 , 5 romol) de nitrornetano. La disolución se calentó a reflujo durante 24 h. El disolvente se evaporó a vacio y se afl.adieron 20 mL de dietil éter al aceite marrón formado. Se obtuvo el producto como un sólido amarillo pálida, que se filtró y
se secó al aire con un rendimiento del 60 %.
Sintesis de la (Z) -5- (4-aminofenil ) -N-15-14-aminofenil)
3. (4-metoxifenil) -2H-pirrol-2-iliden) -3- (4-metoxifenil)
IH-pirrol-2-amina IZa)
Se calentó a reflujo durante 24 horas en un tubo
de presión 1 gramo de compuesto (2 ) (3 , 18 romol) , acetato
de amonio (8 , 309 g, 107 , 7 mmo1) y 10 mL de etanol. El
disolvente de la reacción se evaporó a vacio, y se
afiadi6 al producto crudo 50 rnL de agua destil ada. La
mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 10
minutos, y se obtuvo el producto como sólido azulverdoso que se filtró y secó al aire con un rendimiento del 80 % (caracterización : Ver Fig. 1).
Bjemplo 2: Preparación del aoda~o (IIa)
La sintesis del modelo (Ila) se llevó a cabo según se muestra en el Esquema 3. Se preparó una disolución de cl oruro de benzoilo (0, 80 romol, 0, 112 g) en 0, 6 mL de DMA a O°C (bano de hielo). Sobre ella se anadieron en tres fracciones 0, 33 mmol (0, 180 g) de la diamina (la) bajo atmósfera de nitrógeno, una agitación vigorosa y manteniendo la refrigeración. Después de 30 minutos se retiró la refrigeración y se dejó que la reacción progresara a temperatura ambiente durante 3, 5 horas más. La disol ución final se virtió despacio sobre agua destilada, formándose un sólido azul oscuro que se filtr6 y se lavó concienzudamente con agua. El rendimiento del modelo fue del 83 % (caracterización:
Ver Fig. 2).
Mediante en disolución a baja temperatura se prepararon los polirneros con diversa proporción de comonómeros, incluyendo siempre al crom6foro (la) , tal como se muestra ilustrativamente en el Esquema 2. Corno ejemplo no limitante se ilustra la preparación y propiedades de tres poliamidas con proporciones del 10,
1 Y 0.1 % del monómero crorn6foro (la).
Procedimiento genérico de sintesis Un matraz de tres bocas con entrada de nitrógeno y agitación mecánica se cargó con 4, 26 mL de N, N25 dimetilacetamida bajo una manta de nitrógeno y a temperatura ambiente. Se anadieron a 9 de (la) e b 9 de m-fenilendiamina (los valores de a e b se muestran en la Tabla 1). La · mezcla se agitó a temperatura ambiente hasta que se obtuvo una disolución. A continuación el 30 sistema se enfrió.a QOC, y se anadieron en tres porciones Z g de cloruro de isoftaloílo (los valores de e se muestran en la Tabla 1). Se mantuvo la refrigeración durante 30 minutos, dejando a continuación que la reacción progresara a temperatura ambi ente 2.
durante 3.5 horas más. La disolución final se vertió despacio en agua destilada, formándose unas fibras azules. El polimero hinchado se filtró y lavó repetidamente con agua y acetona. El rendimiento fue cuantitativo. La Tabla 1 muestra la proporción de cornonómeros y las Tablas 2 a 4 la solubilidad, viscosidad y absorción de agua, y propiedades térmicas de los polimer os. Caracterización (ver Fig. 3). Apariencia de los polimero sintetizados (ver Fig. 4).
Tabla 1. Composición de los polímeros
Polimero a b e
G _01 IJ _01 IJ MIIol
PI 0, 230 0, 426 0, 415 3, 834 0, 865 4, 260
PII 0, 026 0, 049 0, 528 4, 897 1, 005 4, 947
PIII 0, 013 0, 025 2, 714 25, 10 5, 103 25, 13
Tabla 2. Solubilidad de los polimeros.
Diaolventa'
Polimero --~~~-=~------~~~~~---------=~-----
DMSO, ~ DMI', NMP TRI"
PI ++ ++ PII ++ ++ PIII ++ + Modalo ++ ++ ++
$Concentración del polimero 10 rng en 1 mL de disolvente. Disolvente: dimetilsulf6xido (DMSO) , N, N
dimetilacetamida (DMA) , N, N-dimetilformamida (DMF) , N
metilpirrolidona (NMP) , tetrahidrofurano (THF).
Solubilidad: ++ soluble a temperatura ambiente; +
soluble en caliente; -= insoluble.
Los resultados de solubilidad de los polimeros de la invención muestran que los materiales se pueden transformar en fibras desde disolución. La solubilidad es incluso comparable a la del modelo en disolventes apr6ticos polares como DMSO, DMA, DMF Y NMP.
Tabla 3. Viscosidades inherentes de los pOlimeros. 'linh (dL/g) S ~inh (dL/g) ' Absorción de
Polímero Ácido sulfúrico NMP agua (%) ' PI 0, 76 0, 48 7, 39 PII 1, 15 0, 47 7, 31 PIII 1, 03 0, 53 6, 79 $ En ácido sulfúrico del 96 %, 0 , 5 g/dL, temperatura ~ 25 oC. • En N-metilpirrolidona, 0, 5 g/dL temperatura = 25 oC. ' Humedad relativa = 65 %.
Tabla 4. Comportamiento térmico de l os pOlímeros. Se incluyen los datos de la aramida comercializada poli (mfenilen isoftalamida) , MPDI , como referencia.
Atmósfera: N2 Atmósfera: O2 Polimaro T, S Tlo' Residuo' Ts'
Lor'
('C) ('C) (%) ( 'C)
PI 416 448 58 427 462 40, 7 PII 444 463 56 451 482 39, 9 PIII 449 472 60 451 480 41, 5 MPDI 432 452 50 419 445 37, 5
s 5% Pérdida de peso. '10% Pérdida de peso. ' A 800'C. '
índice límite de oxígeno calculado mediante la ecuación LO! = 17.5 + 0.4 CR, donde CR es el residuo a 80QoC en atmósfera de nitrógeno.
Los resultados muestran que los copolimeros de 5 la invención presentan mejores propiedades t érmicas que la poliamida comercial de referencia MPDI.
