CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS DE ÓXIDO DE CERIO O BIEN DE ÓXIDO DE CERIO COMBINADO CON OTRO ÓXIDO METÁLICO DEPOSITADOS SOBRE SOPORTES CONTENIENDO ÓXIDO DE MAGNESIO.
SECTOR DE LA ACTIVIDAD INDUSTRIAL EN EL QUE SE PUEDE APLICAR
La presente invención describe catalizadores nanoestructurados de óxido de cerio (Ce02) y/o catalizadores de Ce02 combinado con otro óxido. Estos óxidos están soportados y se encuentran altamente dispersos sobre el soporte. Además, son más eficientes en términos de actividad por átomo de cerio y más estables en la respuesta redox frente a tratamientos térmicos de alta temperatura, que los catalizadores basados en formulaciones del tipo óxido masivo. La invención se enmarca dentro de procesos catalíticos en los que es importante que el catalizador tenga una buena capacidad de almacenamiento de oxígeno, como por ejemplo, la depuración de los gases de escape en motores de combustión, la eliminación de hollín en los motores diesel o la oxidación catalítica de compuestos orgánicos en aguas residuales. Además, los catalizadores preparados en la presente invención tienen carácter básico, lo que permite añadir a la funcionalidad redox propia del CeC>2, otra de tipo ácido/base, que pudiera resultar de interés en procesos catalíticos bifuncionales que requieran la participación de centros activos básicos, como por ejemplo la eliminación de óxidos de azufre de corrientes gaseosas o la reacción de condensación oxidativa de hidrocarburos.
Junto a todas las propiedades mencionadas, estos materiales presentan una gran estabilidad textural. Todo esto hace que puedan emplearse como soportes de metales para catalizar una amplia variedad de reacciones como, por ejemplo, las reacciones de reformado seco (o con vapor de agua) de hidrocarburos para producir hidrógeno.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El CeC>2 es ampliamente usado en la catálisis. La utilización del Ce02 en catálisis está íntimamente relacionada con la reversibilidad entre su forma oxidada y reducida.
ES 2 528 060 Al
El CeC>2, cuando está en condiciones reductoras (déficit de oxígeno en el medio), se reduce manteniendo básicamente la misma estructura cristalina pero con la creación de vacantes de oxígeno en ella. Por otra parte, en condiciones oxidantes (exceso de
oxígeno en el medio), el CeC>2-x (parcialmente reducido) se reoxida, rellenando las
vacantes que se crearon anteriormente. Por tanto, el CeC>2 puede proporcionar o retirar oxígeno del medio según las necesidades del proceso. Debido a la importancia que tienen las propiedades redox en el CeCE, existen una gran cantidad de artículos que la estudian. Por ejemplo, en el artículo de Perrichon et al. Reduction of CeC>2 by Hydrogen, J. Chem. Soc. Faraday Trans n°87(10) (1991) p. 1601 se estudia la reducibilidad del Ce02 en hidrógeno mediante una amplia gama de técnicas. Esta propiedad del Ce02 puede ser utilizada para regular la presión de O2 en una comente en los tubos de escape de los coches o para proporcionar oxígeno en alguna reacción catalítica. En la patente ES2305105T3 se estudia la eficacia de un catalizador a base de CeC>2 como catalizador de tres vías. Otras aplicaciones de uso del Ce02 como catalizador es la oxidación catalítica de compuestos orgánicos en aguas residuales o en la eliminación de hollín en los motores diesel.
El limitado número de productores, a la vez exportadores, de las denominadas Tierras Raras ha resultado tanto en un aumento significativo en el precio como en un acceso restringido a este conjunto de elementos tan relevantes tecnológicamente (European Commission, June 2010. Critical raw materials for the EU, Report of the Ad-hoc Working Group on defining critical raw materials) No obstante, a pesar de las restricciones de suministro, los metales de las tierras raras se mantienen como componentes claves de catalizadores. Es por ello que a día de hoy se espera que entre los impactos de la investigación en el ámbito de materiales a base de tierras raras en general, y en particular del CeC>2, se encuentre el de la mejora en la eficiencia de su uso. En otras palabras, que se puedan preparar materiales que, usando menores cantidades del óxido, ofrezcan mejores prestaciones macroscópicas que los materiales convencionales no nanoestructurados. Se aplicaría en este caso el concepto de la Química Verde de Economía atómica; esto es, disminuir al mínimo el número de átomos necesarios para obtener una prestación macroscópica concreta
o, en otras palabras, reducir al máximo el número de átomos en un material que no contribuyen en términos efectivos a la respuesta macroscópica.
En este contexto, el objetivo principal de la presente invención ha consistido en preparar catalizadores con comportamientos redox mejorados y bajo contenido en ceno que permitan mejorar la eficiencia en el uso de este componente.
En lo que se refiere al comportamiento redox del Ce02, debemos indicar que su reducción se caracteriza por ser un proceso en dos etapas; una primera, de baja temperatura, en tomo a 550°C, que se atribuye a la reducción del Ce4+ superficial, y una segunda, a temperaturas del orden de 850°C, que se asigna a la reducción del Ce4+ masivo. Es evidente que la preparación de óxidos de muy alta superficie constituye una vía para aumentar la eficiencia del intercambio redox a temperaturas bajas, pero es igualmente bien conocido que el CeC>2 convencional de alta superficie presenta una baja estabilidad térmica, de forma que cuándo se calienta a altas temperaturas pierde en gran medida su superficie. Esta modificación textura! conlleva la desaparición de los efectos de reducción superficial y, por tanto, un deterioro significativo de sus propiedades redox a baja temperatura. Por ejemplo, en el artículo de Pemchon et al. Thermal stability of a high surface area cena under reducing atmosphere Applied Catalysis A: General 129(1995)69 se estudia la estabilidad térmica del CeC>2 en atmósfera reductora. En muchas aplicaciones, el Ce02 se ve expuesto puntualmente a ambientes térmicos agresivos, por lo que este deterioro textural y redox constituye una severa limitación en su comportamiento práctico, habiéndose realizado esfuerzos significativos para mejorar su estabilidad textural.
Para aumentar la estabilidad térmica del Ce02 y evitar los problemas de sinterización a alta temperatura, que hacen disminuir la capacidad de intercambio de oxígeno del Ce02 con el medio, se ha venido usando en forma combinada con otros óxidos metálicos, en forma de óxido mixto, como por ejemplo C03O4, MnOx, AI2O3 ó Zr02. La mezcla de dos óxidos diferentes ofrece no sólo una oportunidad para mejorar el rendimiento del óxido de metal involucrado, sino también para generar nuevos compuestos estables que conducen a propiedades físicas y químicas totalmente diferentes. Existen gran cantidad de artículos y algunas patentes que estudian al Ce02
combinado con otros óxidos metálicos. Por ejemplo, en el artículo de Bemal et al. Fundamental properties of a new cerium-based mixed oxide altemative as TWC component Surface and Interfase Analysis 34(1)(2002)120 se comparan las propiedades redox de un óxido mixto de cerio y terbio con las de un CeC>2, donde las propiedades redox del óxido mixto son bastante mejores. En la patente ES2306855T3 se estudia un catalizador formado por un óxido mixto de cerio y magnesio, en la conversión selectiva de óxido nítrico en gas nitrógeno. En la patente WO2012/171947A1 se presenta un método de preparación de óxidos mixtos de cerio y zirconio junto con un metal de las tierras raras como el praseodimio o el lantano con muy buena capacidad de almacenamiento de oxígeno.
Frente a esta estrategia de preparar óxidos mixtos que se ha venido ensayando hasta el momento en la bibliografía, en la presente invención pensamos que una alternativa para obtener sistemas con baja carga de cerio consiste en su dispersión en forma de nanopartículas sobre un segundo óxido soporte.
Por todo ello, podríamos enunciar de forma más concreta el objetivo principal de la presente invención en los siguientes términos:
Preparación y estudio de catalizadores nanoestructurados de CeC>2 soportado con bajo contenido en el lantánido, que resulten más eficientes, en términos de actividad por átomo de cerio, y más estables en la respuesta redox frente a tratamientos térmicos de alta temperatura, que los catalizadores basados en formulaciones del tipo óxido masivo.
En la presente invención se han seleccionado soportes a base de magnesio. Uno de los soportes empleados ha sido el óxido de magnesio porque según la bibliografía produce muy buena dispersión de fases metálicas soportadas. Por ejemplo, el artículo de Wagner et al. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces Surface Science Reports n°62(2007) p.431 es un review dónde se estudia la interacción de una gran cantidad de metales sobre una gran variedad de óxidos, entre ellos el óxido de magnesio, el cuál produce una muy buena dispersión de las partículas de metal. Además, un elemento esencial en la selección del óxido de magnesio como soporte fueron los antecedentes relacionados con la preparación de sistemas del tipo neodimio soportado sobre óxido de magnesio y la similitud de
comportamiento químico de estos dos elementos lantánidos. Por ejemplo en el artículo de Burrows et al. Structure of neodymia clusters supported on magnesia surfaces Institute of Physics Conference Series n°l 53(1997) p.395 se describe la buena dispersión del óxido de neodimio cuando se deposita sobre óxido de magnesio y el crecimiento epitaxial de nanoestructuras de óxido de neodimio sobre las superficies del soporte. Otro motivo de la selecciónde este soporte en la presente invención es su carácter básico, lo que permite añadir a la funcionalidad redox propia del CeÜ2 otra de tipo ácido/base, que pudiera resultar de interés en procesos catalíticos bifuncionales que requieran la participación de centros activos básicos. En el review de Hattori et al. Heterogeneous Basic Catalysis Chemical Review n°95(1995) p.537 se presenta una relación de un número amplio de reacciones catalíticas en las que resulta importante el carácter básico del catalizador, como es el caso, por ejemplo, de la eliminación de óxidos de azufre de corrientes gaseosas ó la reacción de condensación oxidativa de hidrocarburos.
Otro de los soportes empleados ha sido tina espinela de magnesio y aluminio combinada con un óxido de magnesio, procedente de la calcinación de una hidrotalcita a alta temperatura. El interés de este soporte radica en que además de seguir conservando el carácter básico, presenta un área superficial elevada y muy estable frente a tratamientos a alta temperatura en atmósfera reductora. Por ejemplo, en el artículo de Schaper et al. Stabilized Magnesia: a Novel Catalyst (Support) Material Applied Catalysis n°54(1989) p.79 se estudian las propiedades texturales de los soportes procedentes de la calcinación de una hidrotalcita, a los que se denominan magnesia estabilizada,
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1: Imagen HRTEM representativa del catalizador 3% CeCh/MgO. Los círculos indican las posiciones en las que se detectan formas de cerio atómicamente dispersas. Se muestra el Diagrama de Difracción Digital (DDP por Digital Diffraction Pattem) de la zona marcada con un cuadrado.
Figura 2: Imágenes representativas del catalizador 3% Ce02/MgO SRMO dónde se observan las distintas nanoestructuras de cerio mencionadas en la invención: átomos dispersos de Ce (A); nanopartículas CeC>2 (B); estructuras 2D en forma de placas (C). Figura 3: Medidas de OSC en atmósfera de 5% H2/Ar, determinadas mediante adsorción volumétrica de oxígeno
Figura 4: Experimentos de TPR-EM en H2(5%)/Ar para 3% Ce02/MgO y Ce02 Figura 5: Imagen HREM del catalizador 3% Ce02/MgO tratado en 5% H2/Ar 950°C lh y pasivado. Se incluye el análisis X-EDS de la nanopartícula en las zonas señaladas con punto.
Figura 6: Experimentos de TPR-EM en H2(5%)/Ar para los catalizadores 3% Ce02/MgO y 3% Ce02/MgO SRMO
Figura 7: Experimentos de TPR-EM en H2(5%)/Ar para los catalizadores 3% Ce02/MgO y 3% Ce02/MgO 02(5%)/He 900°C lh
Tabla 1: Medidas de OSC en atmósfera de H2 (5%)/Ar, determinadas mediante adsorción volumétrica de oxígeno a 200°C después de reducir la muestra a cada una de las temperaturas que se indican en la tabla.
Tabla 2: Pérdidas de peso en la experiencia de ATG (H2(5%)/Ar) para el óxido 3% Ce02/MgO.
Figura 8: Experimentos de TPR en H2(5%)/Ar para los óxidos 3% Ce02/MgO y 3% CePr/MgO.
Figura 9: Experimentos de TPR en H2(5%)/Ar para los óxidos 3% Ce02/MgO SRMO y 3% CeTb/MgO SRMO.
Figura 10: Experimentos de TPR en H2(5%)/Ar para los óxidos 6% CeZr/MgO, 6% CeZr/MgO SRMO.
Figura 11: Imagen HAADF (A) y HRTEM (B) representativas del catalizador 3% Ce02 / 97% (Mg0-MgAl204).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe catalizadores nanoestructurados de Ce02 y/o catalizadores de CeCh combinado con otro óxido con bajo contenido en lantánido. Estos óxidos están soportados y se encuentran altamente dispersos sobre el soporte. Además, son más eficientes en términos de actividad por átomo de cerio y más estables en la respuesta redox frente a tratamientos térmicos de alta temperatura, que los catalizadores basados en formulaciones del tipo óxido masivo.
Estos catalizadores se han preparado depositando el óxido u óxidos correspondientes sobre un soporte mediante el método de impregnación a humedad incipiente. Se han preparado catalizadores a base de cerio y/o bien de ceno combinado con otro óxido como el praseodimio, terbio ó zirconio. Como soportes se han usado un óxido de magnesio y/o bien una espinela combinada con un óxido de magnesio, procedentes estos últimos de la calcinación de una hidrotalcita a alta temperatura.
Los catalizadores preparados se caracterizan porque la fase activa está altamente dispersa sobre el soporte hasta el extremo de que parte del cerio se encuentra presente en forma de especies atómicas individuales sobre el soporte. Además, en la presente invención se ha conseguido no sólo mejorar las propiedades redox del cerio masivo en términos cuantitativos sino, también, en términos cualitativos, consiguiendo un catalizador en el que todo el CeCh se reduce, en un único paso, a una temperatura de 550°C. Estas buenas propiedades redox permanecen inalteradas después de tratar el catalizador en atmósferas reductoras u oxidantes a muy alta temperatura.
La invención se enmarca dentro de procesos catalíticos en los que es importante que el catalizador tenga una buena capacidad de almacenamiento de oxígeno, como por ejemplo, la depuración de los gases de escape en motores de combustión, la eliminación de hollín en los motores diesel o la oxidación catalítica de compuestos orgánicos en aguas residuales.
Los catalizadores descritos en la presente invención se pueden emplear en aplicaciones en las que estén involucradas las propiedades redox de la fase activa
junto con las propiedades básicas del soporte, tales como la eliminación de óxidos de azufre de corrientes gaseosas o la reacción de condensación oxidativa de hidrocarburos.
Además, estos materiales son idóneos para emplearse como soportes de metales para catalizar una gran cantidad de reacciones, como por ejemplo, las reacciones de reformado seco (o con vapor de agua) de hidrocarburos para producir hidrógeno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe catalizadores nanoestructurados de CeC>2 o bien de CeÜ2 combinado con otro óxido. Estos óxidos están soportados y se encuentran altamente dispersos sobre el soporte. Además, son más eficientes en términos de actividad por átomo de ceno y más estables en la respuesta redox frente a tratamientos térmicos de alta temperatura, que los catalizadores basados en formulaciones del tipo óxido masivo.
El aspecto principal de la presente invención consiste en un procedimiento experimental para preparar catalizadores nanoestructurados de CeCV Estos catalizadores se han sintetizado depositando el óxido correspondiente sobre un soporte. Se han usado soportes a base de magnesio.
Uno de los soportes empleados ha sido el óxido de magnesio, que se ha preparado por descomposición de un hidróxido de magnesio comercial. Para ello, el hidróxido de magnesio se ha calentado en un homo de mufla al aire a una temperatura > 350°C durante un tiempo > 1 h. El óxido de magnesio soporte tiene una superficie específica comprendida entre 5 y 100 m2/g.
Otro de los soportes empleados ha sido uno a base de óxido de magnesio y espinela de magnesio y aluminio (MgAECU) que se ha obtenido tratando térmicamente una hidrotalcita en atmósfera oxidante a una temperatura > 600 °C durante un tiempo > 10 h. La hidrotalcita se ha preparado mediante coprecipitación usando como precursores dos disoluciones de Mg(N(>})2`6H20 y A1(N03)3-9H20 y según el procedimiento que aparece en el artículo de Tangstad et al. On the stability of mixed M2+/M3+ oxides Applied Catalysis A: General n°224(2002) p.39.
El Ce02 se depositó sobre el óxido de magnesio ó sobre el soporte a base de óxido de magnesio y espinela mediante el método de impregnación a humedad incipiente (US2010124523A1). Como precursor de cerio se ha usado una disolución de nitrato de cerio, (Ce(N03)3 6H20) con una concentración <2M. El CeC>2 se ha usado sólo o combinado con otros metales como el Zr, Pr, Tb, La, Y, Eu. Los precursores de cada uno de los metales han sido, Zr0(N03)2 X.H2O, Pr(N03)3 6H20, Tb(N03)3 5-H20, La(N03)3 6H20, Y(N03)3 4H20 y Eu(N03)3 xH20 con una concentración de cada uno de los precursores <2M. Después de la impregnación, la muestra se calcina al aire en un homo mufla con el objetivo de descomponer los precursores de metal a óxido de metal. La temperatura de calcinación debe ser > 300°C durante un tiempo no inferior a una hora. La relación molar Ce/Mg de los catalizadores preparados está comprendida entre 1/99 > Ce/Mg > 30/70. Cuando el Ce02 se ha puesto en superficie combinado con otro óxido, la relación molar Ce/Metal <5 (Metal = Zr, Pr, Tb, La, Y, Eu). Los catalizadores preparados tienen una superficie específica comprendida entre 10 y 90 m2/g.
Con el objeto de conocer la dispersión de la fase activa sobre el soporte, sobre cada uno de los catalizadores preparados en la presente invención, se ha realizado una caracterización estructural mediante microscopía electrónica. En la figura 1 se muestra, a modo de ejemplo, una imagen de Microscopía Electrónica de Alta Resolución (HRTEM, por High Resolution Transmission Electron Microscopy) junto con el análisis de los contrastes observados en las imágenes HRTEM a través del registro de diagramas de difracción digital (DDP: Digital Difiraction Pattem), obtenidos mediante el procesado digital y análisis de Fourier de regiones seleccionadas de las imágenes experimentales. Como resultado del procedimiento experimental de la presente invención, en todos los catalizadores preparados se ha conseguido dispersar de forma muy eficiente la fase activa. A modo de ejemplo, para el catalizador con una relación molar Ce/Mg 3/97, al que hemos denominado 3% Ce02/MgO, se ha obtenido un óxido nanoestructurado (figura 1), constituido por: átomos de Ce dispersos a nivel atómico o formando pequeños clusters (círculos) y nanopartículas de Ce02 (cuadrado). Nótese así, en las zonas marcadas con círculos, la presencia de contrastes más oscuros en forma de puntos aislados, que
corresponderían con las especies de cerio atómicamente dispersas. Es decir, en la presente invención se ha obtenido un catalizador en el que la fase activa está muy dispersa sobre el soporte, tanto que parte del cerio se encuentra en forma de especies de dimensiones atómicas. El análisis estructural se ha realizado sobre cada uno de los catalizadores preparados en la presente invención, y sobre todos ellos se han obtenido las mismas conclusiones.
En la presente invención hemos preparado materiales en los que la fase activa está altamente dispersa sobre el soporte, además tras ciertos tratamientos hemos conseguido dispersar aún más la fase activa sobre el soporte. Estos tratamientos consisten en reducción a alta temperatura (SR por Severe Reduction) seguidos de una reoxidación a temperatura suave (MO por Mild oxidation). La temperatura de reducción está comprendida entre 900°C < T < 1000°C, y la temperatura de reoxidación está comprendida entre 200°C < T < 600°C. Según los estudios mediante Microscopía Electrónica, figura 2, seguimos observando los átomos dispersos de cerio sobre MgO aunque éstas se encuentran en proporción significativamente superior a la observada en el mismo catalizador antes de ser sometido al tratamiento SRMO (figura 1). Además de las nanopartículas de CeC>2 y los átomos aislados de cerio que aparecen en el catalizador fresco, la fase activa aparece como estructuras 2D en forma placas. En definitiva, en los catalizadores preparados en la presente invención la fase activa se encuentra muy dispersa sobre el soporte, y tratamientos reductores a alta temperatura, al contrario de lo que ocurre con catalizadores convencionales, en los que se produce una sinterización de la fase activa, en los catalizadores preparados en la presente invención estos tratamientos provocan una nanoestructura singular, aumentando mucho la contribución de la fase dispersa atómicamente respecto del catalizador fresco.
Con objeto de estudiar las propiedades redox de los catalizadores preparados, sobre cada uno de ellos se ha evaluado la capacidad de almacenamiento de oxígeno, término que se denomina OSC (Oxygen Storage Capacity). La OSC se ha evaluado después de realizar tratamientos de reducción en régimen isotermo a cada una de las temperaturas seleccionadas, denominada OSC máxima. La OSC máxima se ha evaluado en cada caso después de calentar la muestra a 10°C/min en el flujo de
H2(5%)/Ar hasta alcanzar la temperatura seleccionada, a la cual se mantiene durante un periodo de 1 hora. Después de la reducción, la muestra se mantiene durante 1 hora en flujo de gas inerte a la temperatura de reducción, o a 500°C en el caso de que la temperatura de reducción sea inferior a este valor. El objeto de este último tratamiento en inerte es eliminar el posible hidrógeno que pudiera eventualmente quedar adsorbido sobre la muestra tras el tratamiento de reducción, que interferiría con la medida de OSC. Después de esto, la muestra se enfría hasta 200°C. La OSC máxima se evalúa mediante el consumo de O2 a 200°C, medido por métodos volumétricos.
Los resultados obtenidos para el catalizador 3% CeC^/MgO, Sbet = 47 m2/g, se recogen en la tabla 1 y en la figura 3. Además, a modo de referencia, se recogen los datos de OSC de un Ce02 comercial de alta superficie (Sbet^I 18 m2/g). Nótese que, para todas las temperaturas estudiadas, uno de los catalizadores preparados en la presente invención, es capaz de almacenar mayores cantidades de oxígeno por cada mol de cerio que el Ce02 masivo. Por ejemplo, a una temperatura de 500°C, el catalizador 3% CeÜ2/MgO es capaz de almacenar unos 400 mmolO/mol Ce, reduciéndose un 83% del Ce4+ a Ce3+, mientras que el Ce02 masivo tan sólo almacena 62 mmolO/mol Ce, reduciéndose solamente un 12% de Ce presente en el óxido. Para todos los catalizadores preparados en la presente invención, el comportamiento ha sido el mismo, es decir, los catalizadores preparados son más eficientes en términos de actividad por átomo de cerio que los catalizadores basados en formulaciones del tipo óxido masivo.
Otra forma de estudiar las propiedades redox de los catalizadores preparados en la presente invención ha sido mediante experiencias de Reducción Térmica Programada (TPR, temperature programmed reduction). Las muestras se someten a un programa lineal de calentamiento, al tiempo que circula a través del reactor hidrógeno, y los productos gaseosos se analizan mediante espectrometría de masas. En la figura 4 se muestran a modo de ejemplo, las experiencias de TPR del catalizador 3% Ce02/MgO, junto con un Ce02 comercial de alta superficie (Sbet =118 m2/g), donde se recoge la reducción (salida de agua) en función de la temperatura. Para un Ce02 de alta superficie se observan dos picos de reducción, uno a una temperatura de
550°C y otro a una temperatura de 850°C. Según el artículo de Trovarelli et al. A Model for the Temperature-Programmed Reduction of Low and High Surface Area Ceria Journal of Catalysis n°193 (2000) p.273 el primer pico de reducción del Ce02 se le asigna a reducción superficial y el pico centrado a 850°C se le asigna a reducción masiva. Uno de los catalizadores preparados en la presente invención, Cc02 soportado sobre el MgO, presenta un perfil de reducción en forma de un pico intenso, con máximo a una temperatura de 550 °C, seguido de un segundo pico centrado a una temperatura en tomo de 800 °C. Para cuantificar el agua asociada a cada uno de los picos del experimento de TPR, y por tanto, determinar el grado de reducción alcanzado por el óxido 3% Ce02/MgO en cada uno de ellos, en la presente invención se realizó un experimento paralelo de análisis termogravimétrico en atmósfera de 5% H2/Ar (ATG-H2). En este experimento, después de someter la muestra a un tratamiento de limpieza de la superficie, el peso de las muestra se equilibró a 200°C en corriente del gas reductor, con el objetivo de evitar la interferencia de agua adsorbida, no asignable a procesos de reducción. Según los datos que se muestran en la tabla 2, después del primer pico de reducción, todo el CeCh se reduce completamente para pasar a Ce203. Esto vendría a indicar que, a diferencia del óxido masivo que se reduce en dos etapas sucesivas, una de baja temperatura y otra de alta temperatura, en el catalizador de cerio soportado preparado en la presente invención, las nanoestructuras de cerio presentes en él (nanopartículas y átomos individuales) se reducen en una única etapa de forma completa a baja temperatura. En definitiva, en la presente invención se ha conseguido no sólo mejorar las propiedades redox del cerio masivo en términos cuantitativos sino, también, en términos cualitativos, consiguiendo un catalizador en el que todo el Ce02 se reduce, en un único paso, a una temperatura de 550°C. En el caso del óxido convencional a esta temperatura solo se ha reducido su superficie. Se consigue en otras palabras un catalizador que se comporta como una fase superficial pura, al menos desde el punto de vista redox.
En tratamientos de reducción a temperaturas más altas, el catalizador 3% CeCVMgO sigue reduciéndose, siendo la pérdida total de peso a lo largo de todo el proceso de reducción de 72 mmolO/mol óxido (tabla 2). Con el objetivo de entender a qué
pudiera deberse la reducción adicional en el diagrama de TPR, en la invención se estudió la estructura del catalizador tras la reducción a alta temperatura. Para ello, el catalizador 3% Ce02/MgO se sometió a un tratamiento de reducción en flujo de 5% H2/Ar a 950°C durante lh (tratamiento SR) y posteriormente fue reoxidado de forma suave. El protocolo usado fue el siguiente: (1) tras reducir a alta temperatura, se conmuta a corriente de He para evacuar el H2 y eliminar todas las trazas de H2 que puedan quedar adsorbidas sobre la muestra; (2) se enfría en gas inerte hasta -80°C (3) a baja temperatura se conmuta el inerte por una mezcla 5% 02/He que se pasa a esta temperatura durante lh; (4) transcurrido este tiempo, se deja calentar a la muestra libremente desde baja temperatura hasta temperatura ambiente bajo la mezcla oxidante.
Según el estudio mediante HRTEM, después del tratamiento SRMO se siguen observando nanoparticulas dispersas sobre el óxido de magnesio (figura 5). Se analizó la composición de estas partículas mediante X-EDS (Espectroscopia de Emisión de Rayos-X, por X-Ray Energy Dispersive Spectroscopy), observándose, figura 5, que contienen tanto Ce como Mg, variando el contenido de este último entre un 50% y un 20%. Este hecho indica, por tanto, que tras el tratamiento de reducción a alta temperatura se produce la formación de nanoparticulas bimetálicas Ce-Mg. En definitiva, según el análisis del ATG y los estudios mediante Microscopía Electrónica, para el catalizador 3% Ce02/MgO, el perfil de reducción del TPR corresponde a un primer pico, en tomo a 550°C, asociable a la reducción de todo el Ce02 presente en el catalizador hasta una fase de tipo sesquióxido de cerio, seguido de una segunda etapa, en tomo a 800°C, que da lugar a la reducción simultánea del Ce3+ y Mg2+ con formación de compuestos de naturaleza bimetálica Ce-Mg. Durante la etapa de oxidación suave (MO) estos compuestos bimetálicos se oxidarían dando lugar a MgO y a las nano estructuras altamente dispersas observadas mediante HRTEM en la muesta SRMO.
En la presente invención se han preparado catalizadores en los que la fase activa se encuentra altamente dispersa sobre el soporte, y cómo consecuencia de ello, el Ce02 se reduce de forma completa a una temperatura muy inferior a la que se reduce cuando se encuentra en forma masiva. No obstante, uno de los problemas principales
del ceno es el de la pérdida de área específica durante tratamientos a alta temperatura debido a fenómenos de sinterización de las partículas del óxido, que son especialmente intensos en ambientes reductores. Esta sinterización provoca la desaparición del primer máximo en el diagrama de TPR, el correspondiente a la reducción superficial. Es por ello, que un aspecto importante de la invención es que los catalizadores tengan estabilidad en la respuesta redox, es decir, que la respuesta redox del catalizador no empeore cuando se someta a tratamientos reductores a alta temperatura.
Se ha estudiado la estabilidad de la respuesta redox después de tratar al catalizador en atmósfera reductora. Para ello, en la presente invención, a los catalizadores preparados se le aplicaron tratamientos SRMO adicionales. A modo de ejemplo, en la figura 6 se muestra el diagrama de TPR para el catalizador 3% CeOj/MgO, donde se observa que después de un tratamiento reductor a alta temperatura, el primer pico de reducción, el correspondiente a la reducción de todo el Ce4+ a Ce3+, permanece en el diagrama desplazándose incluso a temperaturas ligeramente inferiores, siendo este un aspecto preferente de la invención.
También se ha estudiado la estabilidad en la respuesta redox en atmósfera oxidante a alta temperatura. Para ello, se han tratado en atmósfera de 5% 02/He a 900°C durante lh. A modo de ejemplo, en la figura 7 se muestra el perfil de TPR para el catalizador 3% CeCVMgO tratado en atmósfera oxidante a alta temperatura. En este caso, el pico correspondiente a la reducción del cerio a sesquióxido de cerio sigue permaneciendo, desplazándose ligeramente a temperaturas más altas con respecto al catalizador sin ningún tratamiento previo, es decir, los catalizadores preparados en la presente invención también son estables en atmósfera oxidante.
Los ejemplos que seguirán a continuación se refieren a catalizadores preparados en la presente invención en los que como fase activa el cerio se ha usado combinado con otros metales como el zirconio, el praseodimio y el terbio. Además, se incluye un ejemplo en el que se ha empleado un soporte diferente al óxido de magnesio.
Ejemplo de realización de la Invención Ejemplo 1
Se preparó un catalizador en el que el Ce02 se encuentra combinado con praseodimio. El porcentaje molar de lantánido es de un 3% con respecto al soporte, siendo la relación de ceno frente a praseodimio 1 a 1, cuya fórmula es 3% (Cco.5Prci.502-x)/97% MgO, al que hemos llamado de forma abreviada 3% CePr/MgO. Se ha estudiado la reducibilidad del catalizador mediante experiencia de TPR y se ha comparado con 3% Ce02/MgO (figura 8). Según el diagrama de TPR, la presencia de praseodimio en la composición del catalizador no ha modificado el perfil de reducción.
Ejemplo 2
Se preparó un catalizador en el que el cerio se encuentra combinado con terbio siendo la fórmula del catalizador 3% (Ceo5Tb0.502-x)/97% MgO, al que de forma abreviada lo hemos llamado 3% CeTb/MgO. Se ha estudiado la reducibilidad del catalizador 3% CeTb/MgO SRMO mediante experiencia de TPR y se ha comparado con 3% Ce02/MgO SRMO (figura 9). Después del tratamiento SRMO, la introducción de Tb en la superficie del catalizador ha modificado sustancialmente el perfil de salida de agua, comenzando la reducción del catalizador a aproximadamente una temperatura 150°C menor con respecto a lo observado en el catalizador 3% Ce02/MgO.
Ejemplo 3
Se preparó un catalizador en el que el cerio se encuentra combinado con Zr siendo la fórmula del catalizador 6% (Ceo.5Zro.502)/94%MgO, al que de forma abreviada lo hemos llamado 6% CeZr/MgO. Se ha estudiado la estabilidad del catalizador después de aplicarle un tratamiento SRMO (figura 10), después del cual la reducibilidad del catalizador mejora apareciendo un pico de reducción que comienza aproximadamente a 125°C con máximo a aproximadamente 275°C.
Ejemplo 4
Se preparó un catalizador en el que se ha usado como soporte una mezcla de óxido de magnesio y espinela de magnesio y aluminio, que se ha preparado a partir de la 5 calcinación de una hidrotalcita a una temperatura > 600°C. Se le ha depositado un 3% molar de cerio, siendo la fórmula del catalizador 3% Ce02/ 91% (MgO- MgAhOA Este catalizador se ha estudiado por Microscopía de Campo Oscuro Anular de Alto Ángulo en Barrido Transmisión (HAADF-STEM por High Angle Annular Dark Field-Scannjng Transmission Electron Microscopy) y por HRTEM. 10 Cuando a este catalizador se le aplica el tratamiento SRMO, además de las nanopartículas y las placas (figura 11, A), se observa una fracción elevada de átomos dispersos de cerio (figura 11, B).
