Procedimiento de fabricación materiales celulares de matriz termoplástica
Campo de la invención
La presente invención se engloba dentro del campo de la industria relativa a la producción de paneles 5 celulares de baja densidad no reticulados con matriz termoplástica, altas prestaciones mecánicas y buen acabado superficial.
Antecedentes
Las propiedades mecánicas de un material celular dependen fundamentalmente de la densidad del material, de las propiedades del polímero de partida que conforma la matriz y de la microestructura
celular. Así, cuando la densidad del material disminuye, las propiedades mecánicas sufren una disminución muy acusada. Mediante la modificación de la microestructura, para una densidad fija y una matriz de partida dada, se pueden mejorar las propiedades mecánicas de una manera muy significativa.
La modificación de la microestructura para dar lugar a una estructura celular anisotrópica en el material celular es un método conocido para compensar la disminución de propiedades mecánicas que se produce
con la densidad.
Por otro lado, la proporción de masa en las paredes celulares es otro parámetro microestructural que está fuertemente relacionado con las propiedades mecánicas específicas del material celular. Un alto contenido de celda cerrada es indicativo de una alta proporción de masa en las paredes y da lugar a propiedades mecánicas específicas óptimas. Bajos contenidos de celda cerrada van normalmente
asociados a bajas proporciones de masa en las paredes de las celdas y esto da lugar a propiedades mecánicas específicas bajas.
Varios de los parámetros mencionados en los párrafos previos y otros conceptos importantes que aparecen en este documento se definen de la siguiente manera.
• Propiedades mecánicas específicas: se define como el valor de una cierta propiedad mecánica
dividido entre la densidad del material sobre el que se mide dicha propiedad. De esta manera se independiza la propiedad de la densidad, dando un valor más fácilmente comparable.
• Contenido de celda cerrada: es directamente proporcional a la fracción en volumen de celdas que no están interconectadas. Una mayor presencia de masa en las paredes disminuye las interconexiones entre celdas y aumenta el contenido de celda cerrada. Una estructura de celda abierta se caracteriza
porque el volumen de las celdas interconectadas es idéntico al volumen de la fase gaseosa. Una estructura parcialmente interconectada se caracteriza porque una fracción del volumen de fase gaseosa está interconectada.
• Densidad relativa: es el cociente entre la densidad del material celular y la del sólido del cual se parte. Es una medida de la fracción volumétrica de fase sólida presente en el material.
• Grado de expansión: es el cociente entre el volumen del material celular y el volumen del material sólido de partida. Mide por tanto el incremento de volumen que sufre el material durante el proceso de espumado
• Índice de anisotropía: cociente entre la dimensión de una celda en una dirección determinada y la dimensión medida en otra dirección.
• Tortuosidad: Es el cociente entre la distancia que debe recorrer el gas para atravesar el material y el espesor de ese material. Es por tanto una medida de lo intrincada que es la estructura celular del material, es un parámetro que tiene importancia para estructuras celulares con elevados contenidos de celdas abiertas.
• Módulo elástico relativo, esfuerzo de colapso relativo, módulo de cizalla relativo: se refiere al valor de
cualquiera de estas propiedades mecánicas dividido entre la densidad de la pieza sobre la que se está midiendo. Es una manera de independizar de la densidad el valor de la propiedad mecánica. De esta manera se obtiene un valor mucho más comparable sin necesidad de especificar la densidad.
• Agente espumante: aquel material que cuando alcanza una temperatura crítica, que denominaremos
temperatura de descomposición, genera una fase gaseosa. Dicha fase gaseosa puede permitir la 50 expansión de un segundo material en el que se haya introducido previamente el agente espumante.
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• Nanopartículas. Son partículas que tienen al menos una de sus dimensiones (largo, ancho, espesordiametro) en la escala nanométrica, es decir alguna de sus dimensiones tiene tamaños inferiores a unos 200 nanométricos. Hay nanopartículas con forma laminar, con forma de fibra e isotrópicas. Ejemplos de este tipo de partículas son nanoarcillas, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, sílices nanométrica, grafenos, organo titanatos, organo zirconatos, etc.
Cuando el índice de anisotropía es igual a 1, el crecimiento de las celdas es el mismo en todas las direcciones y su forma es completamente isotrópica. De ahora en adelante, en el supuesto caso de una lámina de material celular con dos superficies planas opuestas, un índice de anisotropía mayor que 1 indicará que las celdas están elongadas en la dirección del grosor de la lámina que en cualquier dirección contenida en un plano paralelo a las dos superficies planas. De hecho, normalmente las celdas serán altamente isótropas en un plano paralelo a las dos superficies planas opuestas. Esta configuración de anisotropía incrementará las propiedades mecánicas en compresión medidas en la dirección del grosor de la lámina.
La producción de láminas de material celular a partir de un proceso de extrusión da lugar a índices de anisotropía inferiores a la unidad respecto a la definición anterior puesto que el propio proceso de extrusión tiende a producir un alineamiento de las celdas en la dirección de extrusión la cual es perpendicular a la dirección de grosor de la lámina.
Obviando la anisotropía, la mera producción de materiales celulares de celda cerrada de baja densidad relativa (<0.2) a partir de una matriz polimérica termoplástica no reticulada es un proceso complicado y por ello en muchas tecnologías se recurre a la reticulación de la matriz. Esto da lugar a que el producto final no pueda ser reciclado, sea más frágil y presente peor comportamiento en fatiga o impacto. Además los procesos de producción son extremadamente caros, elevando el precio del producto final.
Diversas patentes buscan la consecución de una estructura anisotrópica por diferentes procedimientos y con distintas finalidades:
US 2010 0029796 A1 divulga un procedimiento en el que las espumas, una vez que han sido fabricadas, se someten a un ciclo de temperatura y deformación mecánica para inducir celdas anisotrópicas.
En US 4 053 341 el procedimiento se centra en espumas de polietileno que en este caso están reticuladas. Se consiguen celdas anisotrópicas únicamente en ciertas láminas interiores pero no en la totalidad de la espuma. Las láminas exteriores tienen celdas completamente isótropas.
En US 4 673 695 el polímero se disuelve en un solvente como método de consecución de la estructura anisotrópica. No se menciona si el método permite obtención de celdas abiertas o cerradas.
La patente US 2010 0038579 A1 se centra en la producción de estructuras anisotrópicas en elastómeros mediante la introducción de partículas magnetizables en la matriz que al aplicar un campo magnético facilitan la orientación de la matriz.
El método de procesado de EP 0 411 437 B1 consigue ratios de anisotropía altos con valores entre 5 y 12 pero restringe a su aplicación a polyethersulfonas. En US 2005 0112356 A1 la anisotropía se consigue mediante la introducción en la matriz de nanofibras orientadas, aunque la producción se centra en un polímero concreto, un alkenyl aromático.
En GB 1 007 411 el método de producción constriñe el crecimiento de la pieza espumada a una única dirección pero la patente se restringe a policloruro de vinilo, el material es reticulado y además se limita a espumas de celda cerrada.
La patente US 2011 0104478 presenta un método de conseguir espumas anisotrópicas pero en el cual los ratios de anisotropía en ningún caso superan un valor de 1, 7. En este proceso la anisotropía se consigue por depresurización durante el enfriamiento.
Ninguno de los antecedentes anteriores presenta la posibilidad de controlar el contenido de celda abierta
o celda cerrada manteniendo unas buenas propiedades mecánicas específicas así como la posibilidad de variar tamaño de celda, ratio de anisotropía o tortuosidad todo ello combinado con un control preciso de la densidad de la pieza final y el uso de un polímero no reticulado como matriz para el material celular.
Descripción de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de obtención de materiales celulares de matriz termoplástica no reticulada con densidades relativas menores a 0.2 en los cuales se consiguen índices de anisotropía superiores a 2, porcentajes variables del contenido de celda abierta, y altas propiedades mecánicas específicas, comparables a las obtenidas comercialmente con otros materiales en base PVC o SAN, con
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buena calidad superficial y con un coste de producción más económico frente a los actuales del mercado. Cuando se habla de altas propiedades mecánicas se hace referencia a un valor del módulo elástico relativo en compresión superior a 0, 6 MPa/ (kg/m3) un módulo de cizalla relativo superior a 0, 18 MPa/ (kg/m3) y un esfuerzo de colapso superior a 0, 010 MPa/ (kg/m3) .
El procedimiento comprende principalmente las siguientes etapas:
1) MEZCLA Y GRANCEADO PARA FABRICACIÓN DEL MATERIAL PRECURSOR
El primer paso consiste en la mezcla en una mezcladora o extrusora de las materias primas que se van a emplear en la fabricación de la lámina siendo estas al menos un polímero termoplástico, un agente espumante químico, y aditivos en unas condiciones de temperatura y cizalla en las cuales el polímero esté fundido pero por debajo de las condiciones de descomposición del agente espumante. Una alternativa a esta ruta es la utilización de un proceso de mezclado en frío usando polvos para los componentes de la mezcla.
• Las materias primas a emplear son las siguientes:
a. el elemento básico es un polímero termoplástico, como puede ser polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo, polietilen tereftalato, poliestireno, poliamida, almidón, poliacido láctico, etc. o también mezclas de los mismos en las cantidades adecuadas para la obtención del producto final deseado.
b. un agente espumante químico. Dentro de la amplia variedad de estos productos podemos utilizar entre otros la azodicarbonamida, oxibis (hidracina de bencensulfonil) , 5-feniltetrazol, bicarbonato, ácido cítrico o mezclas de los mismos, etc.
La cantidad de agente espumante es un parámetro crítico que debe ser ajustado con precisión en función del grado de expansión (densidad relativa) y estructura celular (tamaño de celda, anisotropía, tortuosidad, contenido de celda abierta, etc.) que se quiere alcanzar en el producto final. El agente espumante se introduce de forma que se logre una buena dispersión del mismo.
c. otros aditivos como cargas (talco, carbonato cálcio, nanoarcillas, nanosílicas, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, grafenos) , refuerzos (fibras de vidrio, fibras de carbono) , ayudantes de proceso (ceras, ácido esteárico) , agentes nucleantes (talco, nanopartículas tipo arcillas, silicas) , antioxidantes, pigmentos, activadores de la reacción del agente espumante (óxido de zinc) , agentes repolimerizantes como neoalkoxy organotitanatos u organozirconatos, etc. Una de las novedades y aspecto beneficioso de la presente invención es la no necesidad recurrir a matrices reticuladas (es decir en las que existen enlace carbono-carbono entre cadenas) y por lo tanto en ningún caso contendrá agentes reticulantes. Es conveniente señalar aquí que la introducción de cargas de tamaño nanométrico será determinante en la obtención de estructuras celulares anisotrópicas de celda abierta de elevadas prestaciones mecánicas.
d. en el caso de emplear ciertas cargas de tamaño nanométrico como nanoarcillas organomodificadas puede ser necesario emplear en la formulación de partida un polímero compatibilizante injertado con anhídrido maléico o cualquier otro tipo de agente compatibilizante con el fin de producir la buena dispersión/exfoliación de dichas partículas de tamaño nanométrico.
Los aditivos se introducen de forma que exista una buena dispersión de todos ellos en la matriz polimérica.
La mezcla, una vez solidificada, se grancea a la salida de la extrusora o mezcladora a un tamaño suficientemente pequeño para permitir su introducción posterior en los moldes de fabricación.
• Esta mezcla también podrá ser extruida en forma de lámina u otra forma de tal manera que dicho material se introduzca en el molde posteriormente actuando como precursor.
• La granza fabricada podría también sufrir posteriormente un proceso de compactación para darle una cierta geometría que posteriormente sería introducido en el molde para la producción de la lámina celular.
2) INTRODUCCIÓN EN MOLDE ESPECÍFICO DEL MATERIAL PRECURSOR
La formulación previamente generada y en cualquiera de las formas citadas en la etapa de mezcla y granceo, que será el material precursor, se introduce en un molde que comprende una pieza desplazable unidireccionalmente y de control de la densidad, para su espumación.
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El molde comprende :
• Un cuerpo (1) que será la cavidad principal de formación de la lámina, que comprende:
• en todo su perímetro superior e inferior un alojamiento donde van colocadas juntas (2) de material elástico resistente a la temperatura como por ejemplo vitón, teflón, etc.
• atornillada a su parte inferior una tapa (4) de la misma área que el área externa de este,
• Un pistón en forma de T (3) , como elemento desplazable unidireccionalmente, cuyo cuerpo encaja con baja tolerancia en el seno del cuerpo del molde (1) . La parte inferior del pistón (10) , una vez que este está introducido en el seno del molde, dejará un espacio libre entre este y la base interna del cuerpo del molde, cavidad interna (11) , donde irá alojado el material precursor (5) . La parte superior del pistón en forma de T (9) entrará en contacto en un momento determinado con la junta elástica (2) del cuerpo del molde (1) ejerciendo presión sobre ella y dejando la cavidad interna del molde (11) completamente estanca a gases y al escape del material fundido,
• Una pieza expansora (6) unida al cuerpo del molde (1) y cuya altura es variable en función del grado de expansión buscado y/o al grosor final de la lámina que se quiere producir, cuya área interna coincide con baja tolerancia con el área externa de la parte superior del pistón en forma de T (9) , de tal manera que actúa como guía de este durante su ascenso, y
• Un pieza de de retención unidad (7) tanto a la pieza expansora (6) como al cuerpo del molde (1) con área externa igual a la de estos dos y área interna inferior a la de la parte superior del pistón (9) y al área interna de la pieza expansora (6) de tal manera que el pistón en forma de T (3) , una vez alcanzada la expansión deseada, vea detenido su ascenso por la pieza de retención (7) , permitiendo mantener controlada la densidad final de la pieza.
El material del cual esté fabricado el molde puede ser cualquiera con tal de que soporte las condiciones de presión y temperaturas desarrolladas durante el proceso.
La introducción del material en el molde se puede hacer por diferentes métodos. El más sencillo sería introducir el material en forma de granza, polvo o en forma de material precursor antes de colocar el pintón. Otra manera sería hacerlo a través de una abertura en el cuerpo (1) o en la tapa inferior (4) . En este caso se podría introducir tanto en estado sólido (en forma de granza o polvo) como en estado fundido usando un equipo de extrusión o mediante técnicas de vacío. Una vez introducido el material la abertura usada para dicha introducción debería ser sellada adecuadamente para impedir pérdidas de material.
La cantidad de material a introducir será tal que si estuviera totalmente compacto en estado fundido rellenaría completamente, al menos, el espacio libre entre pistón y base inferior del molde (11) mencionado anteriormente de tal manera que el pistón (3) en cualquier estado previo a la descomposición del agente espumante ya realiza presión sobre el material precursor (5) . La cantidad de material a introducir está relacionada con la densidad relativa final de la pieza que se quiera alcanzar y con el la pieza de expansión utilizada en cada caso. Las densidades relativas alcanzables por este proceso pueden alcanzar valores tan bajos como 0.05 y cualquier valor superior aunque el proceso esté preferentemente enfocado al rango de bajas densidades (densidades relativas inferiores a 0.2)
3) ESPUMACIÓN Y FORMACIÓN DE LA LÁMINA EN EL MOLDE
El molde completamente montado, cerrado y con el material precursor en su interior es sometido a un ciclo que combina conjuntamente presión y temperatura, durante el tiempo suficiente para que se produzca una cantidad suficiente de gas que permita lograr la expansión deseada (etapas 3.1, 3.2 y 3.3) . Como norma general el tiempo bajo el cual el molde permanece bajo condiciones de presión y/o temperatura debe ser el mínimo necesario para que se descomponga la totalidad del agente espumante con el fin de optimizar las propiedades mecánicas específicas de la pieza final.
3.1) Por efecto de la presión aplicada el gas queda disuelto dentro del polímero sin producir ningún tipo de espumación mientras la presión continúe ejerciéndose.
• La presión puede ser ejercida de forma mecánica mediante una prensa situando un segundo pistón cilíndrico (8) sobre el pistón en forma de T (3) para transmitir la presión hasta el material o de cualquiera otra forma siempre y cuando esta presión sea superior a la presión de gas generada por el agente espumante al descomponer, de tal manera que este gas generado quede disuelto en el polímero precursor fundido sin producir ningún tipo de espumación mientras la presión continúe aplicada. La presión puede mantenerse constante durante todo el proceso o puede variarse siempre y cuando sea superior a la presión de gas generada por la descomposición del agente espumante.
• La temperatura puede ser aplicada calefactando los platos superior e inferior de la prensa, mediante camisas laterales calefactoras externas, mediante calefactores infrarrojos, mediante resistencias eléctricas insertadas en el cuerpo del molde, mediante circuitos para aceite termostando en el cuerpo del molde o mediante cualquier otro procedimiento. La temperatura ha de ser tal que produzca la fusión de la matriz polimérica si el polímero es semicristalino o permita alcanzar la temperatura de transición vítrea si el polímero es amorfo y la descomposición del agente espumante. El proceso de calentamiento se puede realizar mediante diferentes escalones de temperatura si, por ejemplo, primero se quiere producir la fusión del polímero y posteriormente la descomposición del agente espumante.
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En el caso de que la formulación de partida no contenga cargas de tamaño nanométrico como nanoarcillas, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, etc. las presiones recomendables a ejercer para optimizar las propiedades mecánicas específicas son medias (35 bar) . En el caso de que la formulación de partida contenga cargas de tamaño nanométrico como nanoarcillas, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono etc. las presiones recomendables a ejercer para optimizar las propiedades mecánicas son bajas (7 bar) . El parámetro de presión debe ser ajustado con precisión para conseguir una pieza final óptima. Además, mediante la variación de la presión aplicada se pueden controlar y variar parámetros como el ratio de anisotropía, el tamaño celular o la tortuosidad de la estructura. En general presiones mayores dan lugar a valores menores de anisotropía y tamaños de celda reducidos.
3.2) Transcurrido el tiempo tras el cual el agente espumante se ha descompuesto hasta el punto deseado la presión se libera. El gas generado deja de estar disuelto y produce el crecimiento de la lámina solo en grosor.
3.3) La presión generada por el gas anteriormente disuelto en el polímero produce el ascenso del pistón en forma de T hasta que este ascenso se ve limitado por la pieza de retención.
La presión de gas generada como consecuencia de la descomposición del agente espumante actuará como fuerza de empuje del crecimiento de la matriz polimérica en la dirección de liberación de la presión generando una estructura celular anisotrópica con máxima anisotropía en esta dirección.
El crecimiento (etapas 3.2 y 3.3) se restringe a la dirección de liberación de la presión siendo esta la dirección de máxima anisotropía. Velocidades de liberación de presión altas (1000 mm/min) dan lugar a acabados superficiales rugosos y de peor apariencia visual. Velocidades de liberación de presión bajas (10 mm/min) dan lugar a acabados superficiales suaves con buena apariencia visual. De esta manera el parámetro de calidad superficial puede ser controlado y variado en función a las necesidades.
4) ENFRIAMIENTO DEL MOLDE
Una vez transcurrido el tiempo estrictamente necesario para que el agente espumante haya descompuesto en su totalidad el molde ha de ser enfriado.
El enfriamiento se puede producir de diferentes modos, mediante circulación de aire, sumergiendo el molde en un baño de agua u otro líquido para un enfriamiento rápido, introduciendo circuitos por los que se puede producir la entrada y salida de agua o aceite en el cuerpo del molde, etc.
La estructura celular anisotrópica conseguida durante la etapa 3 puede continuar evolucionando una vez liberada la presión y/o el calentamiento hacia una estructura celular isótropa por lo cual la velocidad de enfriamiento ha de ser lo más rápida posible y el tiempo que transcurre hasta que este enfriamiento comienza debe ser el menor posible.
En el caso de que el cuerpo del molde pueda ser enfriado in-situ mediante la re-circulación de agua por el interior de ese cuerpo o mediante cualquier otro procedimiento se podrá prescindir de la pieza de retención (7) actuando el plato superior de la prensa, o cualquier otro procedimiento que se haya empleado para aplicar presión sobre el pistón en forma de T, como mecanismo limitante del ascenso de dicho pistón y por tanto del crecimiento de la espuma. Sin embargo puesto que se busca una velocidad de enfriamiento lo más alta posible es muy conveniente tener la capacidad de extraer el molde de la prensa. Desde este punto de vista, el la pieza de expansión y la de retención son piezas imprescindibles que permiten mantener controlada la densidad final de la pieza mientras el molde es extraído de la prensa para proceder a su enfriamiento por inmersión en agua o cualquier otro procedimiento, dejando además la prensa libre para que comience la fabricación de otra pieza.
5) DESMOLDEO
El momento en el que la totalidad del molde y la de la lámina en él contenida se encuentra a una temperatura inferior a la temperatura de cristalización (si es semicristalino) o de transición vítrea (si es
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amorfo) del material termoplástico que la conforma, el molde puede ser desmontado y la lámina ya conformada y sólida extraída de su interior sin presentar mayor dificultad.
Como nota general la presente invención permite la fabricación de materiales celulares anisotrópicos tanto de celda cerrada como de celda abierta y manteniendo altas propiedades mecánicas específicas en ambos casos. En el caso del material con estructura celular anisotrópica de celda abierta la formulación de partida deberá contener un cierto porcentaje de partículas de tamaño nanométrico como nanoarcillas tanto organomodificadas como naturales, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, etc. Estas partículas de tamaño nanométrico fomentan la presencia de una estructura de celda abierta manteniendo
o incrementando el ratio de anisotropía de la estructura celular y reforzando la matriz polimérica de tal manera que las propiedades mecánicas específicas alcanzadas son del mismo orden de magnitud que las del correspondiente material celular de celda cerrada sin nanopartículas. Esta combinación de paneles con altas propiedades mecánicas específicas y altos contenidos de celda abierta es muy útil en aplicaciones en las que se busquen paneles estructurales con un buen comportamiento como absorbente acústico.
Según este procedimiento cuanto mayor es el grado de expansión alcanzado (menor densidad relativa) se alcanzan mayores valores del índice de anisotropía. Puesto que la disminución de la densidad produce una fuerte disminución de las propiedades mecánicas el hecho de que el grado de anisotropía también aumente al disminuir la densidad compensa dicha fuerte disminución de propiedades mecánicas.
Descrita suficientemente la naturaleza de la invención, así como la manera de llevarse a la práctica, debe hacerse constar que las disposiciones anteriormente indicadas y representadas en los dibujos adjuntos son susceptibles de modificaciones de detalle en cuanto no alteren sus principios fundamentales, establecidos en los párrafos anteriores y resumidos en las reivindicaciones que se exponen posteriormente.
Su aplicación está enfocada fundamentalmente a la industria de los generadores eólicos, a la industria aeronáutica, al sector de la automoción y al sector náutico entre otros. Además la posibilidad de variar la estructura celular manteniendo un excelente comportamiento mecánico y bajas densidades permite encontrar aplicaciones desde el punto de vista del acondicionamiento acústico o del aislamiento térmico entre otros.
Las espumas poliméricas de baja densidad, además de las dificultades asociadas a su proceso de producción, en el caso de partir de una matriz polimérica no reticulada, presentan una importante disminución de propiedades mecánicas con la densidad. La consecución de una estructura celular anisotrópica compensa esta disminución dotándolas de unas altas propiedades mecánicas específicas.
Existen numerosas investigaciones y patentes conducentes por un lado a la fabricación de espumas poliméricas de baja densidad y por otro de estructuras celulares con alta anisotropía pero ninguna supone una combinación de ambas partiendo de una matriz polimérica termoplástica no reticulada y consiguiendo además contenidos de celda abierta variables. Unido a esto, la invención permite la variación y el control preciso de la densidad y la estructura celular en términos de ratio de anisotropía y tamaño de celda mediante el propio proceso de producción.
La presente invención presenta materiales celulares que combinan baja densidad partiendo de matrices poliméricas no reticuladas con estructuras celulares altamente anisótropas y con contenidos de celda abierta variables y que por su morfología están dotados de unas altas propiedades mecánicas específicas y una excelente calidad superficial.
El grado de anisotropía aumenta a medida que disminuye la densidad relativa de la pieza fabricada, este hecho es ideal para compensar convenientemente la pérdida de propiedades mecánicas que se produce en estas bajas densidades. El proceso de fabricación permite el control preciso y la variación de la densidad, del índice de anisotropía de la estructura celular y del tamaño de celda de la pieza.
La invención permire obtener altos contenidos de celda abierta manteniendo constante la alta anisotropía, la baja densidad y las altas propiedades mecánicas específicas mediante la introducción de cargas de tamaño nanométrico.
El material celular conseguido resulta además competitivo en cuanto a costes respecto a otros competidores del mercado a igualdad de propiedades mecánicas específicas. El precio final del producto presenta un ahorro aproximado del 30% respecto a otros productos del mercado de similares prestaciones.
Breve descripción de los dibujos
A continuación se pasa a describir de manera muy breve una serie de dibujos que ayudan a comprender
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mejor la invención y que se relacionan expresamente con una realización de dicha invención que se presenta como un ejemplo no limitativo de ésta. La Figura 1 muestra las diferentes etapas de producción del material La Figura 2 muestra esquemáticamente la evolución de la estructura celular durante el proceso de espumado en la que se observan las modificaciones en densidades y anisotropía.
La figura 3a muestra una imágen de la estructura celular anisotrópica con alto contenido de celda abierta correspondiente a una material celular en base polipropileno que contiene nanopartículas de tipo nanoarcillas. (ejemplo 1) fabricada mediante el procedimiento de la invención.
La Figura 3b muestra una imagen de la estructura celular anisótropica para un material fabricado en base un polipropileno de alta resistencia en el fundido (ejemplo 2) fabricada mediante el procedimiento de la invención..
La Figura 3c muestra una imagen de la estructura celular con menor grado de anisotropía fabricada en
base un polipropileno de alta resistencia en el fundido (ejemplo 3) En las figuras anteriormente citadas se identifican una serie de referencias que corresponden a los elementos indicados a continuación, sin que ello suponga carácter limitativo alguno:
1. cuerpo del molde 2. junta elástica 3. pistón en T 4. tapa inferior 5. material precursor 6. pieza expansora 7. pieza de retención 8. pistón cilíndrico 9. sector superior del pistón en T 10. base del pistón 11. cavidad interior Descripción detallada de un modo de realización Tal y como se muestra en la figura 1 el procedimiento de fabricación de materiales celulares de matriz
termoplástica no reticulada con densidades relativas inferiores a 0.2, con índices de anisotropía superiores a 1.5 tanto en celda abierta como en celda parcialmente interconectada y un módulo elástico relativo en compresión superior a 0, 6 MPa/ (kg/m3) un módulo de cizalla relativo superior a 0, 18 MPa/ (kg/m3) y un esfuerzo de colapso superior a 0, 010 MPa/ (kg/m3) , comprende:
-Una etapa inicial (A) de mezcla y granceado de al menos un polímero termoplástico con un agente espumante químico y al menos una nanopartícula del tipo nanoarcilla, nanotubo de carbono, nanofibra de carbono, sílice, grafeno, organotitanatos y organizirconatos, etc. formando un material precursor (5) ,
-Posteriormente introducir el material precursor (5) obtenido, en un molde que comprende una pieza (3) de expansión unidireccional del material precursor (5) y otra de control de la densidad (6 y 7) , (B)
-tras introducir la mezcla en el molde se eleva la temperatura del molde por encima de la temperatura de descomposición del agente espumante hasta obtener la fusión de la matriz polimérica y la descomposición del agente espumante (C1) , aplicando simultáneamente una presión a la pieza de expansión unidireccional (3) del molde con unos valores por encima de la presión generada por el agente espumante, hasta que el polímero funda y descomponga el agente espumante,
-se libera la presión (C2) para que se produzca la expansión (C3) , mostrado en la figura 2, estando el valor final de la misma controlado por la pieza de retención de la expansión (7) ,
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- se enfría el molde (D) , y
-finalmente se desmoldea (E) la lámina obtenida cuando la totalidad del molde y la de la lámina en él contenida se encuentra a una temperatura inferior a la temperatura de cristalización si el polímero es semicristalino o a la de transición vítrea si el polímero es amorfo.
A continuación se detallan una serie de ejemplos prácticos de aplicación del procedimiento descrito con el molde de la invención:
Ejemplo 1
Fabricación de lámina de baja densidad con estructura celular anisotrópica y alto contenido de celdas abiertas en base polipropileno no reticulado y empleando como carga nanoarcillas que presenta altas propiedades mecánicas específicas.
En un primer paso se mezclan en una extrusora doble husillo co-rotatorio polipropileno de alta resistencia al fundido (Daploy WB 135 HMS, Borealis) , un polipropileno injertado con anhídrido maléico (Polybond 3150, Chemtura) nanoarcillas de tipo montmorillonita organomodificadas con sales cuaternarias de amonio (Cloisite 20 A, Southern Clay Products) , un agente espumante, en este caso azodicarbonamida (Porofor M-C1, Lanxess) y antioxidantes Irgafos 168 e Irganox 1010 (Ciba) en proporciones de 81, 9 %, 10%, 5 %, 3 %, 0, 08% y 0, 02 % respectivamente.
La mezcla se grancea y se introduce en el interior del cuerpo de un molde de acero inoxidable.
Dicho cuerpo del molde comprende:
-Un cuerpo (1) que comprende una cavidad interior (11) principal de formación de la lámina, que comprende:
• en todo su perímetro superior e inferior una junta de material elástico resistente a la temperatura
(2) como por ejemplo vitón y
• atornillada a su parte inferior una tapa (4) fabricada en el mismo material que el cuerpo del molde y de la misma área que el área externa de este,
-un pistón (3) con sección transversal en forma de T. La parte más sobresaliente del pistón, esto es el sector superior (9) , presiona contra la junta elástica (2) dejando el compartimento interno (11) del cuerpo (1) estanco a gases y al escape del material. Entre la base del cuerpo del pistón (10) y la base la cavidad (4) quedará un espacio (11) de 2 mm de altura. La cantidad de material (5) a introducir se calcula para que, una vez compactado, el material ocupe completamente este espacio entre base del molde (4) y pistón (3) . De esta manera el pistón permanecerá constantemente realizando presión sobre la totalidad del material fundido,
-una pieza expansora (6) unida al cuerpo del molde, dicha pieza expansora con una altura variable según el espesor final (densidad final) de la lámina que se quiera fabricar, y
- una pieza de retención (7) unida al cuerpo del molde y que por sus dimensiones actuará como limitador de la expansión durante el ascenso del pistón durante la relajación de la presión.
El conjunto completo se introduce en una prensa de platos calientes precalentada a la temperatura de trabajo. Sobre el pistón en forma de T se coloca un segundo pistón cilíndrico de aluminio que transmitirá la presión y el calor al material. Los platos de la prensa están precalentados a 190 ºC y se ejerce una presión de 5 bar. Las nanoarcillas presentan un efecto catalizante sobre la azodicarbonamida reduciendo la temperatura de descomposición, por lo que la temperatura óptima de proceso es 190ºC.
El conjunto del molde permanece bajo estas condiciones durante el tiempo necesario para que el polímero funda y descomponga el agente espumante. Por efecto de la presión aplicada sobre el material el gas descompuesto queda disuelto dentro del polímero sin producir espumación.
Transcurrido dicho tiempo la presión se libera lentamente a una velocidad de 10 mm/min dejando crecer el material en una única dirección. El pistón en forma de T se ve detenido por la pieza de retención alcanzándose así la expansión deseada.
El conjunto del molde se extrae de la prensa y se sumerge en agua para proceder a su enfriamiento. Una vez que la temperatura ha descendido por debajo de la temperatura de solidificación del polímero el conjunto puede extraerse del agua y desmontarse para proceder a la extracción de la lámina.
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En estas condiciones se obtiene una pieza, tal y como se muestra en la figura 3a, de densidad 150 kg/m3 con un 85% de contenido de celda abierta y un valor de anisotropía celular cercano a 3 (figura 3a) . Las propiedades mecánicas en compresión dan un módulo de Young de 100 MPa, modulo de cizalla de 33 MPa y un esfuerzo de colapso de 1, 8 MPa. La pieza presenta un excelente acabado superficial.
Ejemplo 2
Fabricación de lámina de baja densidad con estructura celular anisotrópica y celda cerrada en base polipropileno no reticulado que presenta altas propiedades mecánicas específicas.
En un primer paso se mezclan en una extrusora doble husillo co-rotatorio polipropileno de alta resistencia al fundido (Daploy WB 135 HMS, Borealis) , un agente espumante, en este caso azodicarbonamida (Porofor M-C1, Lanxess) y antioxidantes Irgafos 168 e Irganox 1010 (Ciba) en proporciones de 96, 9 %, 3 %, 0, 08% y 0, 02 % respectivamente.
La mezcla se grancea y se introduce en el interior del cuerpo de un molde de acero inoxidable.
Dicho cuerpo del molde comprende:
-Un cuerpo (1) que comprende una cavidad interior (11) principal de formación de la lámina, que comprende:
• en todo su perímetro superior e inferior una junta de material elástico resistente a la temperatura
(2) como por ejemplo vitón y
• atornillada a su parte inferior una tapa (4) fabricada en el mismo material que el cuerpo del molde y de la misma área que el área externa de este,
- un pistón (3) con sección transversal en forma de T (Figura 1) cuyo sector superior (9) del pistón
presiona contra la junta elástica (2) dejando el compartimento interno del cuerpo estanco a gases y al
escape del material. Entre la base inferior (10) del cuerpo del pistón (3) y la base interior de la cavidad
(4) queda un espacio (11) de 2 mm de altura. La cantidad de material a introducir se calcula para que, una vez compactado y fundido, el material (5) ocupe completamente este espacio entre base de la cavidad (10) y base (10) del pistón (3) . De esta manera el pistón permanecerá constantemente realizando presión sobre la totalidad del material fundido,
-una pieza expansora (6) atornillada unida al cuerpo del molde, con una altura variable según el espesor final (densidad final) de la lámina que se quiera fabricar, y
-una pieza de retención (7) unidad al cuerpo del molde y que por sus dimensiones actuará como limitador de la expansión durante el ascenso del pistón durante la relajación de la presión.
El conjunto completo se introduce en una prensa de platos calientes precalentada a la temperatura de trabajo. Sobre el pistón (3) en forma de T se coloca un segundo pistón cilíndrico (8) de aluminio que transmitirá la presión y el calor al material. Los platos de la prensa están precalentados a 200 ºC y se ejerce una presión de 35 bar. El conjunto del molde permanece bajo estas condiciones durante el tiempo necesario para que el polímero funda y descomponga el agente espumante.
Por efecto de la presión aplicada sobre el material (5) el gas descompuesto queda disuelto dentro del polímero sin producir espumación.
Transcurrido dicho tiempo la presión se libera lentamente a una velocidad de 10 mm/min dejando crecer el material en una única dirección. El pistón (3) en forma de T se ve detenido por la pieza de retención alcanzándose así la expansión deseada.
El conjunto del molde se extrae de la prensa y se sumerge en agua para proceder a su enfriamiento.
Una vez que la temperatura ha descendido por debajo de la temperatura de solidificación del polímero el conjunto puede extraerse del agua y desmontarse para proceder a la extracción de la lámina.
En estas condiciones se obtiene una pieza de densidad 150 kg/m3 con un 5% de celda abierta y un valor de anisotropía celular cercano a 3 (figura 3b) . Las propiedades mecánicas en compresión dan un módulo de Young de 120 MPa un módulo de cizalla de 35 MPa y un esfuerzo de colapso de 1.8 MPa. La pieza presenta un excelente acabado superficial.
Tal y como se ve en la figura 3b, Una menor densidad (mayor expansión) da lugar a estructuras más anisotrópicas.
ES 2 388 083 Al
Ejemplo 3
Fabricación de lámina de baja densidad con estructura celular anisotrópica y celda cerrada en base polipropileno no reticulado que presenta altas propiedades mecánicas específicas y que además presenta una reducción en el tamaño de celda.
Las condiciones de fabricación en este caso son exactamente iguales a las empleadas en el ejemplo 2 a excepción de la presión empleada que pasa de 35 bar a una presión de 85 bar. Este aumento de presión tiene como consecuencia una disminución en el ratio de anisotropía y una disminución también en el tamaño medio de celda que presenta la pieza final. La anisotropía pasa de un valor cercano a 3 en el ejemplo 2 a un valor de 1.5 en este caso y el tamaño celular pasa de las 300 µm obtenidas en el ejemplo 1 a una media de 150 µm (figura 3c) .
Como consecuencia de la disminución en el ratio de anisotropía que presenta esta muestra, sus propiedades mecánicas también se ven disminuidas hasta un valor del módulo de Young en compresión de 90 MPa para la misma densidad de 150 kg/m3.
A pesar de esta disminución el módulo de Young específico sigue siendo alto y la disminución de tamaño de poro tiene un efecto positivo en las propiedades aislantes térmicas del panel pudiendo ser empleado en aplicaciones estructurales donde el aislamiento térmico sea importante.
En conclusión se puede decir que:
-Cuando la cantidad de agente espumante es la mínima necesaria para alcanzar el grado de expansión deseado entonces las propiedades mecánicas específicas son óptimas.
-Mediante la variación de la presión externa aplicada se puede variar y controlar la estructura celular final en términos de grado de anisotropía, tamaño de celda y tortuosidad.
-Mayores presiones externas dan lugar a menores ratios de anisotropía y menores tamaño de celda.
-Liberaciones lentas (< 10 mm/min) de la presión dan lugar a una mejor calidad externa de la pieza y velocidades de liberación rápidas (> 1000 mm/min) dan lugar a una peor calidad externa de la pieza.
-En el caso de incluir expresamente la presencia de cargas de tamaño nanométrico del tipo nanoarcillas organomodificadas, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, etc. se dan lugar a estructuras celulares con contenidos de celda cerrada inferiores al 90% y propiedades mecánicas específicas similares a las obtenidas en el caso de contenidos de celda cerrada superiores al 90%.
-En el caso de incluir expresamente la presencia de nanoarcillas naturales (no organomodificadas) da lugar a estructuras celulares con contenidos de celda cerrada inferiores al 90% y propiedades mecánicas específicas similares a las obtenidas en el caso de contenidos de celda cerrada superiores al 90% sin la necesidad de añadir polímeros compatibilizantes con las ventajas inherentes a este hecho.
-En el caso de incluir expresamente la presencia de nanoarcillas, tanto organomodificadas como naturales, en combinación con el agente espumante azodicarbonamida se produce un efecto catalítico de activación de la descomposición de dicha azodicarbonamida lo cual permite reducir las temperaturas de proceso para conseguir la misma liberación de gas.
-El grado de anisotropía aumenta a medida aumenta el grado de expansión (disminuye la densidad relativa) de tal manera que se produce una compensación de la disminución de propiedades mecánicas a bajas densidades.
ES 2 388 083 Al
