Sistema para el aumento de la eficiencia en la producción de hidrógeno a través de la fotólisis del agua en una célula foto-electroquímica ampliando el rango de respuesta espectral del semiconductor catalítico.
Sector de la técnica Área de la técnica: Energías renovables. Medio ambiente. Nanotecnología. Materiales luminiscentes. Aplicación de la invención: Fotólisis del agua ("water photolysis") . Producción sostenible de hidrógeno. Almacenamiento de energía. Pilas de combustible ("fuel cells") . Conversión de energía infrarroja a UV -visible ("up-conversion") .
Introducción El aumento en la demanda de energía y el agotamiento de los combustibles fósiles en las próximas décadas han motivado el desarrollo de las energías renovables. Desgraciadamente estas energías dependen de la variabilidad de la fuente (viento, sol, etc ... ) y por lo tanto, el desarrollo de sistemas eficientes de almacenamiento energético se muestra crucial para proporcionarnos energía estable y fiable. En este contexto, una de las más prometedoras soluciones es el hidrógeno. La energía proveniente del sol puede almacenarse en forma de hidrógeno (tal y como hacen las plantas en la primera etapa de la fotosíntesis) y cuando se requiera puede proporcionarnos energía mediante las pilas de combustible. Las pilas de combustible se muestran como sistemas fiables para una eficiente producción de energía. Son sistemas resistentes, silenciosos, produciendo electricidad, calor y agua cuando se usa el hidrógeno como combustible contribuyendo a eliminar las emisiones de gases de efecto invernadero. En julio de 1972, Fujishima y Honda (A. Fujishima, K. Honda, Nature, 1972, 238, 37) demostraron en un pionero trabajo que se podía realizar la fotólisis (ruptura) del agua en hidrógeno y oxígeno si se empleaba luz con una energía adecuada en una celda electroquímica. En particular, los fotones del rango UV-azul, con longitudes de onda menores de 415 nm, es decir con energías superiores a 3.0 e V, energía que corresponde al ancho de banda de un electrodo semiconductor de Ti02, generaban un flujo de corriente anódica, lo que mostraba la liberación de hidrógeno del agua.
Por otro lado, el químico estadounidense Daniel G. Nocera del M.I.T. ha publicado
recientemente en Science (M. W. Kanan and D. G. Nocera, Science, 2008, 321, 1072) ,
un método muy prometedor para la generación de hidrógeno del agua bajo la acción
solar con su propuesta de hoja artificial fotosintética (D. G. Nocera, Accounts of
5 Chemical Research., 2012, 45, 767) basada en una multiunión de silicio amorfo (R.E.
Rocheleau, E.L. Miller and A. Misra, Energy & Fuels, 1998, 12, 3.) recubierta de unos
catalizadores de bajo costo, para conseguir un futuro modelo de energía eficiente, limpia
y personalizada imitando a la naturaleza.
Se sabe que la conversión espectral de la radiación solar, mediante procesos de "up
1 O conversion" ha sido ampliamente desarrollada, en particular, para incrementar la
eficiencia de las células solares fotovoltaicas (B. Richards, Sol. Energy Mater. Sol.
Cells, 2006, 90, 2329 ; T. Trupke, A. Shalav, B.S. Richards, P.W. Würfel, M.A. Green,
Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2006, 90, 3327 ;V.D. Rodríguez, V.K. Tikhomirov, 1.
Méndez-Ramos, A.C. Yanes, V.V. Moshchalkov, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2010,
15 94, 1612)
Estos procesos conversores de fotones son imprescindibles para adaptar el espectro
solar incidente al rango UV -azul necesario para la producción solar de H2 mediante
fotólisis utilizando el mejor semiconductor foto catalítico hasta la fecha, con un gran
ancho de banda, el Ti02 (P. V. Kamat, 1. Phys Chem. Lett. 2012, 3, 663) . Combinado
20 con su sistema complementario, las pilas de combustible, constituyen una fuente de
energía renovable ideal, una de las últimas esperanzas para una era post-combustibles
fósiles basada en el agua y en el sol como motores principales.
La presente invención da cuenta de la obtención de emisiones muy intensas de "up
conversion" en los rangos UV -azul, bajo excitación roja e infrarroja, en diferentes nano
25 vitrocerámicos dopados con tierras raras, sintetizados por los autores. Estos procesos de
conversión de fotones contribuirán a la adaptación del espectro solar con los diferentes
anchos de banda de los distintos semiconductores empleados en las células foto
electroquímicas, redundando finalmente en un aumento de la eficiencia en la generación
solar de H2. Esta nueva aproximación podría constituir un cambio de paradigma o punto
30 de vista. Se han realizado importantes esfuerzos durante los últimos 40 años para
desplazar hacia el rojo la absorción del electrodo semiconductor, haciéndola coincidir
con el máximo de intensidad del espectro solar. Éstos han consistido, a través de
ingeniería de semiconductores, en el estrechamiento del ancho de banda dopando con
diferentes elementos químicos. Sin embargo, a pesar de la enorme cantidad de intentos, diseñando incluso nano estructuras complejas o acoplando el Ti02 con semiconductores de ancho de banda estrechos como el CdSe, la mejora de la eficiencia total no es significativa (1. Luo et al, J. Phys. Chem C, 2012, 116, 11956) . Por lo tanto, la presente invención propone lo que podría ser una interesante opción adicional: el desplazamiento hacia longitudes de onda corta de la radiación solar incidente mediante procesos de "upconversion" altamente eficientes en nano-vitrocerámicos dopados con iones de tierras raras sintetizados por los autores (l Méndez-Ramos et al, 1. Appl. Phys, 2006, 99, 1135101; A.C. Yanes et al, J. Alloys and Compd, 2009, 480, 706; J. Méndez-Ramos et al, l Nanosci. and Nanotech. 2010, 10, 1273 ; A.C. Yanes et al, Adv. Funct. Materials, 2011, 21, 3136) , obteniendo finalmente emisiones UV y azules que superan la energía del ancho de banda de los principales semiconductores, incluso con el doble de energía, combinando también los efectos de generación múltiple de excitones (MEO) (R.D. Schaller and V.I. Klimov, Phys. Rev. Lett, 2004, 92, 186601.; O.E. Semonin et al, Science, 2011, 334, 1530)
En la presente invención, los nanocristales dopados con iones de tierras raras actúan como recolectores de la luz solar en un amplísimo rango rojo e infrarrojo del espectro, como hacen los pigmentos-antena de los cloroplastos en las células vegetales. Los "nano-plastos" propuestos aquí abren el camino hacia una conversión del sol hacia el azul.
Estado de la técnica
Tras el pionero trabajo de Fujishima y Honda en 1972 donde demostraron la fotólisis (ruptura) del agua en hidrógeno y oxígeno si se empleaba luz con una energía adecuada en una celda electroquímica, en particular, los fotones del rango UV-azul, con longitudes de onda menores de 415 nm, se han realizado importantes esfuerzos para desplazar hacia el rojo (hacia longitud de onda largas) la absorción del electrodo semiconductor y haciéndolo coincidir con el máximo de intensidad del espectro solar, así como interesantes prototipos de hojas artificiales fotosintéticas (Daniel. O. Nocera del M.I.T.) tal y como se aparecen citados en el anterior apartado.
Entre los sistemas que emplean radiación para la ruptura del agua se han descrito procedimientos que utilizan células fotovoltaicas basadas en silicio para activar la fotólisis (Photochemical Device and Electrode, Patent no. 7, 052, 587, May 30, 2006, Gibson, et al. , Photocatalytic Film for the Cleavage of Water into Hydrogen and Oxygen, Patent no. 7, 271, 334, Sep 18, 2007, Gratzel, Photochemical Cell and Method of Manufacture, Patent Application no. 2007/0119706 Al, May 31, 2007, McNulty, et al.)
Por otro lado, el concepto de desplazamiento de la longitud de onda a través de procesos de foto-conversión del espectro solar ha sido usado recientemente para aumentar la acción fotocatalítica de un semiconductor de gap pequeño, en particular el W03, por el grupo de F. N. Castellano (R. S. Khnayzer et al., Chemm Commun, 2012, 48, 209) . Sin embargo la presente invención supone varios pasos ventajosos respecto a estos recientes trabajos.
Descripción de la invención La presente invención consiste en el desplazamiento hacia el azul (hacia longitud de onda corta) de la radiación solar incidente mediante procesos de "up-conversion" altamente eficientes en nano-vitrocerámicos transparentes dopados con tierras raras. Los nanocristales dopados con tierras raras actúan como recolectores de la luz solar en un amplísimo rango rojo e infrarrojo del espectro, como hacen los pigmentos-antena de los cloroplastos en las células vegetales, para posteriormente emitir en el rango UVazul. Estos "nano-plastos" propuestos aquí abren el camino hacia una conversión del sol hacia el azul que contribuirá a la adaptación del espectro solar con los diferentes anchos de banda de los semiconductores de gap ancho empleados en las células fotoelectroquímicas, redundando finalmente en un aumento de la eficiencia en la generación solar de H2. Los semiconductores catalíticos usados en la presente invención se centran en aquellos de gap muy ancho, en concreto en el Ti02, ya que son los únicos que posibilitan los procesos de foto-catálisis del agua sin aplicación de corriente externa, pero que desafortunadamente sólo absorben la pequeña parte UV de la radiación solar incidente. La aproximación presentada en esta invención propone pues una potencial mejora en el aumento de la eficiencia de estos semiconductores catalíticos de gap muy ancho con respecto a otros semiconductores de gap más pequeño que trabajan en la zona visible del espectro solar pero que necesitan voltaje externo aplicado como óxidos de rutenio (Ru02) descritos por M. Gratzel en la patente US4389290, Jun 21, 1983, Gratzel and Neumann-Spallart) . Frente al estado del arte, la invención aporta vanas ventajas: en pnmer lugar, proponemos como principal semiconductor fotocatalítico el Ti02, que como se ha comentado previamente, al poseer un gap muy ancho permite la ruptura del agua (watersplitting) sin necesidad de aplicar un voltaje externo. En segundo lugar el rango de recolección de longitud de onda con energía por debajo del gap para una foto conversión hacia el azul es sustancialmente mayor que el presentado por F.N. Castellano (R. S. Khnayzer et al., Chemm Commun, 2012, 48, 209) , ya que la presente invención y debido al "efecto antena" de los iones de tierras raras utilizados, abarca amplias porciones del espectro solar que van desde el rojo hasta el infrarrojo cercano (desde 600 hasta 1700 nm) , ver Figura 1, sensiblemente mayor que el rango de foto-activación de R. S. Khnayzer et al., Chemm Commun, 2012, 48, 209. Además la presente invención utiliza nano-vitrocerámicos transparentes dopados con iones de tierras raras, con una capacidad altamente eficiente en la foto-conversión de energía infrarroja hacia el UV, evitando la utilización de compuestos orgánicos relativamente foto-inestables como los utilizados por F.N. Castellano. La transparencia de los nano-vitrocerámicos usados en la presente invención supone también una mejora funcional al diseño de la célula fotoelectroquímica ya que permitirían una configuración a modo de envoltura alrededor del semiconductor fotocatalítico para un óptimo aprovechamiento de la radiación solar incidente y su posterior fotoconversión, tal y como puede observarse en el diseño esquemático de la Figura 3. Finalmente es muy importante destacar que el dopaje con iones de tierras raras pesadas (esto es, Yb, Ho, Er, Tm) usados en la presente invención supone una ventaja adicional destacable. Actualmente la producción mundial de tierras raras, vital para todas las aplicaciones tecnológicas actuales y futuras, sufre de un problema de equilibrio entre la demanda y producción de diferentes elementos de tierras raras. En concreto entre los elementos más solicitados por la actual industria que son aquellos conocidos como tierras raras ligeras (Ce, La) y las tierras raras pesadas que se están acumulando en stock al ser producidos en la misma cadena de obtención de estos elementos. Este desequilibrio podría mejorarse sustancialmente con nuevas aplicaciones tecnológicas industriales para las tierras raras pesadas, como las que proponemos en la presente invención, y así los costes de producción estarían compartidos entre todos los elementos obtenidos el proceso.
Se propone un sistema para el aumento de la eficiencia en la producción de hidrógeno a través de la fotólisis del agua en una célula foto-electroquímica ampliando el rango de respuesta espectral del semiconductor, mediante una fotoconversión de la radiación solar incidente hacia longitudes de onda corta, utilizando materiales vitrocerámicos transparentes compuestos por una matriz de óxido de silicio conteniendo nanocristales de fluoruro (PbF2, NaYF4, YF3, KYF4) dopados con iones de tierras raras (Nd3+, Tm3+, Ho3+, Er3+, Yb3+) , Figura 2, utilizando semiconductores tales como Ti02, CdSe y Fe203.
En cuanto a la síntesis de los materiales nano-vitrocerámicos usados en la presente invención cabe reseñar que son obtenidos a partir de vidrios precursores de oxifluoruros preparados por las técnicas de sol-gel y de fundido. Posteriormente y tras un tratamiento térmico adecuado, cristales de fluoruro de tamaño nanométrico de distintas fases cristalinas citadas anteriormente precipitan en su interior, sin pérdida de transparencia del material, permaneciendo dispersos en la matriz de Si02 y quedando los iones luminiscentes de tierras raras incorporados en estos nanocristales.
Descripción de las figuras En la Figura 1 se muestra el espectro de irradiancia solar estándar AM 1.5G (l) junto con las principales bandas de absorción de los iones dopantes de los nanovitrocerámicos (tierras raras) usados en la presente invención (Er3+, Tm3+, Nd3+, Yb3+) que funcionarían como antenas recolectoras de la energía roja e infrarroja del sol (2) . Posteriormente tras procesos de "up-conversion" representados artísticamente por la flecha de conversión al sol azul, darán lugar a emisiones que superan los gap de los principales semiconductores catalíticos usados en las fotólisis del agua, cuya posición también se indican en la figura mediante líneas de puntos verticales.
En la Figura 2 se presentan los espectros de "up-conversion" en la región azul y UV (bajo excitación roja e infrarroja indicadas a la derecha en nm) de los diferentes nano
5 vitrocerámicos dopados con iones de tierras raras de la presente invención. Estas emisiones altamente energéticas superan la energía del gap del Ti02 e incluso dos veces la energía del gap del CdSe y del Fe203 tal y como se indican en la figura mediante líneas de puntos verticales, combinando también los efectos de generación múltiple de excitones (MEG) . El eje vertical de esta figura indica la intensidad de la emisión por upconversion (I) y los ejes horizontales inferior y superior representan la longitud de onda en nm y la energía del gap de los semiconductores en eV, respectivamente.
JO J5
La Figura 3 es una representación esquemática de una célula foto-electroquímica implementando el sistema de la presente invención, mediante el recubrimiento con una envoltura transparente de nuestros nano-vitrocerámicos, para el aumento de la acción fotocatalítica en la producción de H2 a través de fotólisis del agua. La ampliación simbolizada por la lupa que representaría una imagen de microscopía electrónica de transmisión indica la presencia de los nano-pI asto s (3) , nanocristales dopados con iones de tierras raras, que actúan como antenas recolectoras de las porciones no utilizadas de la luz solar roja e infrarroja convirtiéndolas en emisiones UV y azul para incrementar la fotólisis del agua en hidrógeno y oxígeno.
20 Modos de realización de la invención
25 Realización 1 Utilizando un material vitrocerámico transparente caracterizado por una matriz vítrea de óxido de silicio que contiene nanocristales de fluoruro, PbF2 dopados con Nd3 +, se consigue generar procesos de up-conversion, que den lugar a emisiones UV y azules que superan la energía del ancho de banda de los principales semiconductores, incluso con el doble de energía, combinando también los efectos de generación múltiple de excitones (MEG) como se observa en el trazo de Figura 2.
30
Realización 2
Utilizando un material vitrocerámico transparente caracterizado por una matriz vítrea de óxido de silicio que contiene nanocristales de fluoruro, KYF4, co-dopados con Tm3+, y Yb3 + se consigue generar procesos de up-conversion como los mostrados también en la Figura 2 para esta combinación.
Cualquiera de los materiales anteriores se utilizaría como recubrimiento del semiconductor catalítico a modo de envoltura transparente, Figura 3, para el aumento de la eficiencia en la producción de hidrógeno a través de la fotólisis del agua en una célula foto-electroquímica.
