ÓXIDOS NANOSTRUCTURADOS DE SUPERFICIE CONTROLADA Y CON ELEVADA CAPACIDAD DE ALMACENAMIENTO DE OXÍGENO A BAJA TEMPERATURA
SECTOR DE LA ACTIVIDAD INDUSTRIAL EN EL QUE SE PUEDE APLICAR
La presente invención describe un óxido con la peculiaridad de que a pesar de tener un bajo contenido en lantánido, presenta muy buenas propiedades de almacenamiento de oxígeno a baja temperatura. Esta propiedad pennite el uso de estos óxidos en la fonnulación de los catalizadores de triple vía usados en los vehículos de automoción así como en la fonnulación de catalizadores usados en reacciones destinadas a la producción de hidrógeno para su uso en pilas de combustible.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El óxido de cerio es uno de los principales aditivos en la fonnulación de catalizadores de tres vías, TWC (three way catalysts) . Desde hace tiempo, se reconoce su papel clave como sistema amortiguador de las variaciones que se producen en la composición de oxígeno de la mezcla de gases de escape. La amortiguación en la presión de oxígeno se puede evaluar mediante la capacidad de almacenamiento de oxígeno, término que se denomina OSC (Oxygen Storage Capacity) .
La legislación sobre emisiones, cada vez más exigente, hizo necesario mejorar los catalizadores TWC. Es por ello que en la década de los 90 el óxido de cerio se sustituyó por óxidos mixtos de cerio y zirconio. La razón fundamental radica en el mejor comportamiento textural de los óxidos de Ce/Zr frente al óxido de cerio, a la vez que facilita la efectividad de intercambio de oxigeno con el medio. Esta ose es clave de cara a su aplicación como componente de catalizadores comerciales.
Debido a la importancia que tiene la ose en los óxidos mixtos de cerio y zirconio, existen gran cantidad de artículos y algunas patentes que la estudian. Por ejemplo, en el documento EP0971855Al se estudia la ose de óxidos de Ce/Zr en función del método de preparación. El artículo de Duprez el al. "Oxygen Storage and Mobility
on Model Three-Way Catalysts", Topies in Catalysis 0°16_17 (2001) p.49 es una revisión bibliográfica acerca de las diferentes fonnas que hay de medir la OSC. Además, se analiza la importancia que tiene la ose en los catalizadores TWC.
Además, la capacidad de almacenamiento varia en función del porcentaje de Zr, X, CeH:Zrx02_ Según los artículos A. Trovarelli "Sorne recent developments in the 10 charactenzation of ceria-based catalyst" Joumal of Alloys and Compounds n0 323_ 324 (2001) p.3, Y la patente EP077807IAI, y P. Foma, iero "Rh-Loaded ceO, -ZrO, Solid Solutions as Higly Efficient Oxygen Storage Exchangers: Dependence of the Reduction Behaviour and the Oxygen Storage Capadty on the Structural Propertjes" nOl51 (2003) p.168, la composición optima es en tomo a un 50% molar de Ce y de Zr.
Actualmente ha habido un aumento significativo en el precio de las tierras raras debido a que actualmente hay muy pocos países exportadores. No obstante, a pesar de las restricciones de suministro, los metales de las tierras raras se mantienen como componentes claves de catalizadores. Es por ello que hay una necesidad de preparar
catalizadores con buenas propiedades pero con bajo porcentaje en su composición con respecto a las tierras raras.
Es por ello que el objeto de la presente invención consiste en preparar óxidos de cerio y zirconio con bajo contenido en cerio pero con buenas propiedades de OSC.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1: Experimentos de RTP en H2 (5%) /Ar para los óxidos: Ceo.lsZro.8SOz (a) , , 15% ceO, / zrO, (b) y 15% CeO, /YSZ (e) .
Figura 2: ose instantánea en atmósfera de H2 (5%) /Ar para los óxidos Cec:U SZrO.8502 y (Ce02) 15/ (Zr (h) 85. Datos expresados en porcentaje de Ce4 + reducido a Ce3+.
Tabla 1: Comparación entre la ose máxima yla ose instantánea en atmósfera de H, (5%) / Ar para los óxidos C"'wZro."O, y (CeO, ) 15/ (ZrO, ) 85. Datos expresados en mmo) O2 / mol cerio.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
BREVE DESCRIPCiÓN DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a un procedimiento experimental para tener óxidos nanostructurados de Ce/Zr y de CelZrlY con bajo contenido en Ce pero con una elevada ose a baja temperatura. Son sistemas que se han preparado depositando óxido de cerio sobre óxido de zirconio u sobre óxido de zirconio dopado con itrio. Los óxidos preparados, presentan valores de ose a baja temperatura, mayores que óxidos de cerio y zirconio comerciales con la misma composición molar.
Los óxidos preparados en la presente invención tienen su principal aplicación como componente de los catalizadores TWe. Debido a que su ose a baja temperatura es mayor que la de sistemas de cerio y zirconio comerciales. las emisiones de especies contaminantes durante el arranque en frío serán menores, siendo el catalizador TWe más efectivo.
5 Otra aplicación de los óxidos preparados en la presente invención es procesos relacionados con la síntesis de hidrógeno con elevados requerimientos de pureza, a partir de hidrocarburos ligeros. Un ejemplo sería el hidrógeno obtenido para alimentar pilas de combustible. Las propiedades redox del material usado como soporte en los catalizadores para las reacciones de producción de hidrógeno juegan un importante papel en las mismas.
DESCRIPCiÓN DETALLADA DE LA INVENCiÓN
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La presente invención se refiere a la preparación de óxidos de cerio y zirconio que a pesar de tener un bajo contenido en cerio, tienen una elevada ose a baja temperatura.
15 El aspecto principal de la presente invención consiste en un procedimiento experimental para tener óxidos nanostructurados de cerio y zirconio con muy buenas propiedades redox. Estos óxidos se han preparado depositando óxido de cerio sobre óxido de zirconio. Se han preparado muestras con diferentes monocapas de Ceú:2 sobre zr02. El número de monocapas ha sido ~ 5.
20 25 El óxido de cerio se ha depositado sobre el óxido de zirconio mediante el método de impregnación a humedad incipiente (US2010124523Al) . Como precursor de cerio se ha usado una disolución acuosa de nitrato de cerio, (Ce (N03) 3 6'H20) con una concentración <2M. Después de la impregnación, la muestra se calcina al aire en un horno mufla con el objetivo de descomponer el nitrato de cerio a óxido de cerio. La temperatura de calcinación debe ser ~ 500°e. Además del óxido de zirconio, se ha usado óxido de zirconio dopado con itrio. La fase estable del óxido de zirconio es la fase monoclínica. El motivo de dopar el óxido de zirconio con itrio ha sido para estabilizar la fase tetragonal del óxido de zirconio. El óxido de zirconio tiene una superficie específica comprendida entre 5 y 80 m2/g. El óxido de zirconio dopado
con itrio tiene una superficie específica comprendida entre 30 y 90 m2/g. La composición molar de itrio resultante es entre 5 y 20%, Y la composición de los óxidos preparados tienen una relación molar Ce/Zr comprendida entre 1/99 > Cc/Zr > 30170.
5 Finalmente, como resultado del procedimiento experimental, en la presente invención se ha obtenido un óxido nanostructurado en capas, constituido por: una capa de un óxido de cerio, y un núcleo de óx ido de zirconio u o bien de óxido de zirconio dopado con itrio.
10 Las muestras de CeO~ sobre 2r02 preparadas, (Ce02) x/ (Zr02) Y, se comparan con óxidos mixtos comerciales de Ce y Zr, Ce~Zr y 02. Los óx idos mixtos con los que se comparan tienen la misma composición molar de cerio (X) que la de los óxidos preparados ( (CeO, ) x/ (Zrü, ) y) .
I S Las propiedades redox de los óxidos preparados se han estudiado mediante Reducción Ténnica Programada (RTP) . Las muestras se someten a un programa lineal de calentamiento, al tiempo que circula a través del reactor hidrógeno, y los productos gaseosos se analizan mediante espectrometría de masas. En la figura l se muestran las experiencias de RTP de varias de las muestras preparadas en la presente invención, donde se recoge la reducción de los óxidos (salida de agua) en función de la temperatura.
20 25 El perfil a corresponde a la reducción de un óxido mixto de cerio y zirconio comercial con una relación molar Ce/Zr 15/85 y una superficie especifica de 40 m2/g. Los perfiles b y c corresponden a dos óxidos preparados en la presente invención con la misma relación molar de Ce frente a Zr y una superficie especifica de 56 m2/g (b) . La diferencia entre los óxidos correspondientes a los perfiles b y e es que el perfil b corresponde a un óxido en capas en el que el núcleo es óxido de zirconio, mientas que en el easo de e, el núcleo es un óxido de zirconio dopado con itrio. La diferencia más notable entre el óxido comercial y los Óxidos preparados en la presente invención se da en la zona por debajo de 400"C, que si bien en el caso del óxido comercial apenas se produce reducción, en los óxidos b y e hay una salida
significati va de agua. En el óxido 15% Ce02 /2 r0 2 la reducción comienza en tomo a
275"C, mi entras que en el óxido 15% CC02 IY SZ la reducción comienza en torno a
325"C. Como conclusión, en la presente invención se han preparado óxidos con igual
porcentaje de cerio que un óxido de ceri o y zirconio comercial, pero co n mejores
5 propiedades de redu cción a baja temperatura.
Sobre cada uno de los óxidos preparados en la presente invención además se ha
evaluado la OSe. La ose se ha detenninado de dos fonnas distintas. Se ha evaluado
la ose después de un tiempo en régimen isotenno a cada un a de las temperaturas
seleccionadas, denominada ose máxi ma. La ose máx ima se ha evaluado en cada
10 caso después de calentar la mu estra a 1000min en el flujo de H1 (5%) /Ar hasta
alcanzar la temperatura seleccionada, a la cual se mantiene durante un periodo de 1
hora. Después de la reducción, la muestra se mantiene durante 1 hora en flujo de gas
inerte a la temperatura de reducción, o a 500"C en el caso de que la temperatura de
reducción sea inferior a este valor. El objeto de este tratamiento es eliminar la
1 S posibilidad de existencia de hidrógeno adsorbido sobre la muestra y su posible
interferencia al medir el valor de OSe. Después de esto, la muestra se enfría hasta
200°C. La ose máx ima se evalúa mediante el co nsumo de O2 a 200"C, medido por
métodos volumétri cos. La "OSC instantánea"" se ha determinado en el instante de
alcanzar una temperatura dada, siguiendo un detem1inado programa de
20 calentami ento. La ose instantánea se ha determinado mediante experimentos de
reducción ténnica programada usando un espeelrómetro de masas.
En el caso de la OSC máxima, tabla 1, hasta 350"C el óxido preparado en la presente
invención tiene una capacidad de almacenamiento de oxígcno (80 mmol O2 Imol
cerio) mayor que el óxido comercial (40 mmol 0 2 /m ol cerio) . En el caso de la OSC
25 instantánea, tabla 1 y fi gura 2, hasta 60ºoC. el óxido preparado en la presente
invención, 15% Ce02 I Zr01 tiene una capacidad de almacenamiento de oxígeno
mayor que el óxido mi xto comercial Ceo.ó2ZrOJX02.
Como conclusión 3 este trabajo. en la presente invención se ha conseguido preparar
óxidos con bajo contenido en lantánido y con mejores capacidad de almacenamiento de oxígeno que óxidos comerciales con la misma composición de Jantanidos.
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