Síntesis de complejos de paladio (0) y niquel (0) con ligandos carbenos n-heterocíclicos y estireno.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención en general se enmarca en el campo de la química organometálica y la catálisis, y en particular describe la síntesis de complejos de paladio (0) y niquel (0) que contienen en su esfera de coordinación ligandos de tipo carbeno N-heterocíclicos y estireno.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Los complejos de los metales de transición se han utilizado ampliamente en síntesis orgánica, tanto en reacciones catalíticas como estequiométricas. (Tsuji J Transition Metal Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis. Wiley, New York, 2002) . Los elementos del grupo 10 son de los más empleados tanto en procesos industriales como a escala de laboratorio (Abel, E. WStone, F. G. A. Wilkinson, G. Eds. Comprehensive Organometallic Chemistr y II; Pergamon: New York, 1995; Vol. 9. Morris Bullock, R. Catalysis without Precious Metals, Wiley-VCH, Weinheim, 2010. Negishi, E. i. de Meijere, A. Handbook of Organopalladium Chemistr y for Organic Synthesis, Wiley-Interscience, New York, 2002)
Por otro lado, cabe resaltar el aumento experimentado en el número de aplicaciones catalíticas de los complejos de estos metales con ligandos de tipo carbeno N-heterocíclico (NHC) en los últimos quince años (Glorius, F. N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis- Topics in Organometallic Chemistr y , Springer, Heidelberg, 2007) . A pesar de que para muchos de estos procesos se ha propuesto que la especie catalíticamente activa es un complejo del metal en estado de oxidación cero, los precedentes bibliográficos sobre el uso de precursores catalíticos bien definidos del tipo (NHC) M (0) (M = Ni y Pd) son escasos (Díez-González, S.; Marion, N.; Nolan, S. P. Chem. Rev. 2009, 109, 3612–3676. Fantasia, S.; Nolan, S. P. Chem. Eur. J. 2008, 14, 6987–6993) . El interés en la obtención de complejos de (NHC) paladio (0) y (NHC) niquel (0) bien definidos radica fundamentalmente en el hecho de evitar la reducción in situ de un precursor del metal en estado de oxidación +2 (por ejemplo, Pd (OAc) 2 o Ni (acac) 2) o partir de precursores catalíticos de Ni (0) o Pd (0) (por ejemplo, en el caso del niquel Ni (cod) 2, cod = 1, 5ºctadieno, y en el caso del paladio, Pd (dba) 2, dba = dibenzilidenacetona) , procedimientos estos que pueden generar especies inactivas, especialmente paladio y níquel metálicos.
Puesto que en un buen número de los procesos catalizados por especies “NHC-M (0) ” (M = Pd y Ni) se ha propuesto la intervención de intermedios monocoordinados de Ni (0) y Pd (0) como la especie catalíticamente activa, el uso de un ligando lábil L en un complejo (NHC) MLn podría favorecer la disponibilidad de unidades “ (NHC) M” en disolución, a la vez que aseguraría una exacta estequiometría 1:1 entre el ligando NHC y el metal M (Glorius, F. N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis- Topics in Organometallic Chemistr y , Springer, Heidelberg, 2007, pag. 15) . Existen pocos ejemplos de complejos sintetizados del tipo (NHC) M (L) 2 donde L = olefina y M = Ni, Pd, aunque algunos de ellos ya han sido usados en procesos catalíticos. Así por ejemplo, se ha descrito el uso de complejos (NHC) paladio (0) (dvds) (dvds = 2, 2-1, 1, 3, 3-tetrametil-1, 3-divinil-disiloxano) (Jackstell, R.; Andreu, M. G.; Frisch, A.; Selvakumar, K.; Zapf, A.; Klein, H.; Spannenberg, A.; Briel, O.; Karch, R.; Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 986–989. Jackstell, R.; Frisch, A.; Beller, M.; Röttger, D.; Malaun, M.; Bildstein, B. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002, 185, 105–112. Behr, A.; Becker, M.; Beckmann, T.; Johnen, L.; Leschinski, J.; Reyer , S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3598 – 3614. Torrente-Murciano, L.: Lapkin, A.; Nielsen, D. J.; Fallis, I.; Cavell, K. J. Green Chem. 2010, 12, 866–869) en reacciones de telomerización de dienos. Los complejos (IMes) Pd (olefina) 2 [olefina = anhídrido maleico (ma) , fumarato de dimetilo (dmfu) , quinona) ; IMes = 1, 3-dimesitilimidazol-2-ilideno] se han empleado en reacciones de hidrogenación de alquinos (Sprengers, J. W.; Wassenaar, J.; Clement, N. D.; Cavell, K. J.; Elsevier C. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2026 –2029) . Por último, se ha descrito que los complejos de (IMes) paladio (0) con ligandos quinonas actúan como catalizadores muy eficientes en reacciones de acoplamiento cruzado de sales de diarildiazonio con olefinas (Selvakumar, K.; Zapf, A.; Spannenberg, A.; Beller, M. Chem Eur. J. 2002, 8, 3901–3906) . En el caso del níquel, se ha demostrado que complejos similares a los descritos por Cavell y colaboradores (Clement, N. D.; Cavell, K. J.; Ooi, L. Organometallics 2006, 25, 4155 4165) , del tipo (NHC) Ni (dmfu) 2 presentan una buena actividad catalítica en la oxidación de alcoholes secundarios (Berini, C.; Winkelmann, O. H.; Otten, J.; Vicic,
D. A.; Navarro, O. Chem. Eur. J. 2010, 16, 6857 – 6860) .
Los métodos de síntesis descritos en el estado de la técnica para los complejos del tipo (NHC) M (olefina) 2 (M = Ni y Pd) son adecuados para obtener cantidades razonables de los mismos, sin embargo, los catalizadores así obtenidos son poco activos. Existe pues la necesidad de proporcionar nuevos procesos de obtención de estos complejos que den lugar a catalizadores más activos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Así pues, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula general I
donde M es un metal en estado de oxidación 0, seleccionado de entre Pd o Ni NHC es un ligando carbeno N-heterocíclico,
En una realización más en particular, el compuesto de fórmula general I es (NHC) Pd (estireno) 2.
En una realización más en particular de la presente invención, el ligando carbeno N-heterocíclico NHC es 1, 3bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno, en otra realización más en particular, el ligando carbeno N-heterocíclico NHC es 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno.
En una realización más en particular, el compuesto de fórmula general I es (NHC) Ni (estireno) 2.
En una realización más en particular de la presente invención, el ligando carbeno N-heterocíclico NHC es 1, 3bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno, en otra realización más en particular, el ligando carbeno N-heterocíclico 15 NHC es 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I (compuesto de la presente invención) donde
M es un metal en estado de oxidación 0, seleccionado de entre Pd o Ni, NHC es un ligando carbeno N-heterocíclico, seleccionado de entre 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno o 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno, caracterizado porque el compuesto de fórmula general I se sintetiza a partir de un complejo metal-M junto con un exceso de estireno y una base, bajo atmósfera inerte de nitrógeno, libre de O2, y a temperatura ambiente.
En una realización más en particular, la presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I según la presente invención, donde M es Pd, el complejo del metal-M es NHC-Pd (alilo) Cl, la base es tertbutóxido de potasio en isopropanol, en una realización más en particular el ligando NHC es 1, 3-bis (2, 6diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno. En otra realización más en particular el ligando NHC es1, 3-bis (2, 6
diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno.
En una realización más en particular, la presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I según la presente invención, donde M es Ni, el complejo metal-M es bis (1, 5ciclooctadieno) niquel (0) , en THF como medio de reacción y comprende la adición de NHC. En una realización más en particular el ligando NHC es 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno. En otra realización más en particular el ligando NHC es1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso del compuesto de formula general I (compuesto de la presente invención) como catalizador. 40 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN.
Todas las reacciones y las manipulaciones se llevaron a cabo bajo atmósfera inerte de nitrógeno, libre de oxígeno, mediante el uso de las técnicas de Schlenk. Los disolventes se secaron y almacenaron bajo atmósfera inerte antes 45 de su uso. Las sales de imidazolio, IPr·HCl (cloruro de 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) imidazolio) SIPr·HCl (cloruro de 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazolio) , los correspondientes carbenos, IPr y SIPr (Arduengo, III, A. J.; Krafczyk, R.; and Schmutzler, R.; Craig, H. A.; Goerlich, J. R.; Marshall, W. J.; Unverzagt, M. Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534) , y los complejos de (IPr) Pd (alilo) Cl y (SIPr) Pd (alilo) Cl (Viciu, M. S.; Germaneau, R. F.; Navarro-Fernandez, O.; Stevens, E. D.; Nolan, S. P. Organometallics 2002, 21, 5470-5472. (NHC = IPr y SIPr) se sintetizaron 50 siguiendo los procedimientos descritos en la bibliografía. El Ni (cod) 2 se obtuvo comercialmente.
Los métodos de síntesis que se describen en los siguientes ejemplos, dieron lugar a la producción de complejos tricoordinados de níquel y paladio con ligandos NHC y estireno de 16 electrones, donde el metal se encontraba en estado de oxidación cero.
Estos complejos fueron estables, en condiciones normales, frente al agua, a su disolución en una gran variedad de disolventes orgánicos como por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, éteres, hidrocarburos alifáticos, alcoholes, y mezclas de ellos. El uso de las reacciones descritas en los ejemplos, no supuso descomposición alguna de los compuestos obtenidos por las mismas. Además, dieron lugar al aislamiento de los complejos (NHC) M (estireno) 2 (M = Ni, Pd) con rendimientos superiores al 90% y con una pureza suficiente para ser empleados sin necesidad de ningún proceso de purificación posterior.
Ejemplo 1: Síntesis de complejos (NHC) Pd (estireno) 2
NHC = IPr, SIPr IPr SIPr
Los complejos de paladio (0) arriba representados fueron sintetizados a partir de los correspondientes compuestos de alilo de paladio (II) , (NHC) Pd (alilo) Cl, los cuales son muy estables. Como se muestra en el esquema 1 este procedimiento permitió sintetizar los mencionados aductos de estireno sin necesidad de emplear materiales de partida inestables y llevando a cabo las reacciones a temperatura ambiente.
Cl
KOtBu NHC Pd + exceso NHC Pd iPrOH
temp. amb.20 min Esquema 1: síntesis de compuestos (NHC) Pd (estireno) 2
La síntesis de compuestos (NHC) Pd (estireno) 2 incluyó la preparación de los siguientes complejos de paladio (0) con 2 moléculas de estireno coordinadas y un ligando carbeno N-heterocíclico (NHC = IPr (1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) imidazol-2-ilideno) o SIPr (1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno) .
Preparación de los complejos (NHC) Pd (estireno) 2 (NHC = IPr y SIPr) :
Los dos complejos (NHC) Pd (estireno) 2 con NHC = IPr y NHC = SIPr, se sintetizaron siguiendo el mismo procedimiento. Como ejemplo, se muestra la síntesis ¡del (IPr) Pd (estireno) 2.
Sobre una disolución de 1.05 g (1.50 mmol) de (IPr) Pd (alilo) Cl y 0.185 g (1.65 mmol) de KOtBu en isopropanol (20 mL) se añadieron 0.8 mL (6.98 mmol) de estireno, apareciendo casi inmediatamente un precipitado de color blanco.
Tras 15 min de reacción, se añadieron 2mL de agua. El sólido obtenido se separó mediante filtración, se lavó 2 veces con 10 mL de iPrOH y se secó a vacío. El complejo IPrPd (estireno) 2 se aisló en forma de sólido cristalino de color blanco en un rendimiento del 85% (0.84 g, 1.28 mmol) .
Los datos espectroscópicos para (IPr) Pd (estireno) 2 fueron los siguientes: IR (nujol) : v (C=C) = 1505 cm-1. RMN 1H 40 (400 MHz, -40ºC, tolueno-d8) 8 1.05 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH (CH3) 2) , 1.07 (d, J = 7.1 Hz, 6H, CH (CH3) 2) , 1.16 (d, J =
6.5 Hz, 6H, CH (CH3) 2) , 1.40 (d, J = 6.6 Hz, 6H, CH (CH3) 2) , 2.83 (m, 2H, CH (CH3) 2) , 2.94, (d, J = 8.9 Hz, 2H, CH2 olefina) , 3.07 (d, J = 12.4 Hz, 2H, CH2 olefina) , 3.43 (m, 2H, CH (CH3) 2) , 3.75 (dd, J = 9.3 Hz, J = 12.0 Hz, 2H CH olefina) , 6.67 (s, 2H arom estireno) . RMN 13C (100 MHz, -40ºC, tolueno-d8) 8 22.31 (s, CH (CH3) 2) , 22.84 (CH (CH3) 2) ,
25.28 (CH (CH3) 2) , 27.21 (CH (CH3) 2) , 28.32 (CH (CH3) 2) , 28.93 (s, CH (CH3) 2) , 53.01 (s, CH2 olefina) , 74.66 (CH 45 olefina) , 124.0 (s ancho, CH imid) , 123.28 (s, 4C arom, 6 CH arom) , 124.14, 124.16, 124.21, 127.51, 129.55, 137.54,
144.95, 145.76, 146.85. Datos analíticos: Anal. Calcd para C43H52N2Pd C, 73.43; H, 7.45; N, 3.98. Experimental: C, 72.75; H, 7.52; N 3.97.
Datos espectroscópicos para (SIPr) Pd (estireno) 2: IR (nujol) : v (C=C) = 1504 cm-1. RMN 1H (400 MHz, C6D6) 8 0.86
(d, J = 7.2 Hz, 24H, CH (CH3) 2) , 2.78 (s ancho, 2H, CH olefina) , 2.85 (s ancho, 2H, CH olefina) , 3, 13 (sept, J = 7.2 Hz, 4H, CH (CH3) 2) , 3.26 (s, 4H, CH2 imid) , ) , 3.53 (s ancho, 2H, CH olefina) , 6.29 (d, J = 7.2 Hz, 2H arom estireno) . RMN 13C (100 MHz, C6D6) 8 22.10 (CH (CH3) 2) , 52.42 (s, CH2 imid) , 52.90 (s, CH2 olefina) , 78.25 (s, CH olefina) , 122.74, 122.95, 123.28, 127.44, 136.95, 145.95, 227.65 (Ccarbeno) . Datos analíticos: Anal. Calcd para C43H52N2Pd C, 73.22; H, 7.72; N, 3.97. Experimental: C, 72.52; H, 7.81; N 3.93.
Ejemplo 2: Síntesis de complejos (NHC) Ni (estireno) 2
En el caso de los complejos de níquel se empleó como material de partida el bis (1, 5-ciclooctadieno) níquel (0) (Ni (cod) 2) .
La síntesis de complejos (NHC) Ni (estireno) 2 incluyó la preparación de los siguientes complejos de niquel (0) con 2 moléculas de estireno coordinadas y un ligando carbeno N-heterocíclico [NHC = IPr (1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) 20 imidazol-2-ilideno) o SIPr (1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno) ]:
THF NHC
+ exceso NHC Ni temp. amb.10 min Esquema 2: síntesis de complejos (NHC) Ni (estireno) 2
Preparación de los complejos (NHC) Ni (estireno) 2 (NHC = IPr y SIPr) . Los dos complejos (NHC) Ni (estireno) 2 con NHC = IPr y NHC = SIPr se sintetizaron siguiendo un procedimiento similar al descrito por Navarro y colaboradores para el aducto de dmfu (Berini, C.; Winkelmann, O. H.; Otten, J.; Vicic, D. A.; Navarro, O. Chem. Eur. J. 2010, 16, 6857 – 6860) .
Una mezcla de 1.0 g de cloruro de 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) imidazolio (IPr·HCl) (2.35 mmol) y 290 mg tert-butóxido de potasio (2.59 mmol) se agitaron en THF (20 mL) durante una hora. La disolución obtenida contenía el 1, 3-bis (2, 6diisopropilfenil) imidazolideno, que se filtró y se añadió sobre una disolución de 0.64 g de bis (1, 5ciclooctadieno) níquel (0) [Ni (cod) 2] (2.33 mmol) y 2 mL de estireno (18.8 mmol) en 20 mL de THF, previamente agitado durante 10 min. La disolución roja anaranjada resultante se agitó durante 2 h. Se filtró por celita y se llevó a sequedad bajo presión reducida. El sólido obtenido se redisolvió en 5 mL de THF y se adicionó éter de petróleo observándose la precipitación del complejo (IPr) Ni (estireno) 2 en forma un sólido cristalino de color naranja (1.28 g,
2.1 mmol, 90%) .
Datos espectroscópicos para (IPr) Ni (estireno) 2 fueron los siguientes: IR (nujol) : v (C=C) = 1497 cm-1. RMN 1H (400 MHz, C6D6) : 5 0.85 (s ancho, 6 H, CH (CH3) 2) , 1.10 (s ancho, 6 H, CH (CH3) 2) , 1.45 (s ancho, 6 H, CH (CH3) 2) , 2.65 (d ancho, 2 H, CH olefina) , 2.73 (d ancho, 2 H, CH olefina) , 2.84 (s ancho, CH (CH3) 2 2 H) , 3.22 (m (br) , CH olefina 2 H) ,
3.33 (s ancho, CH (CH3) 2 2 H) , 6.12 (s (br) , 2 H) . 6.5-7.2 (CH arom) . RMN 13C (100 MHz, C6D6) : 5 21.47 (CH (CH3) 2) ,
22.12 (CH (CH3) 2) , 24.79 (CH (CH3) 2) , 26.41 (CH (CH3) 2) , 27.74 (CH (CH3) 2) , 28.4 (CH (CH3) 2) , 49.19 (CH2 olefin) , 72.26 45 (CH olefina) , 126.7 (CH imid) , 123.78, (4C arom, 6CH arom) , 123.84, 125.19, 126.71, 129.15, 137.02, 145.32,
146.15, 146.17, 204.14 (Ccarbeno) . Datos analíticos: Anal. Calcd para C47H60N2NiO (con THF de cristalización) C, 77.58; H, 8.31; N, 3.85. Experimental: C, 77.98; H, 8.25; N 3.34.
Datos espectroscópicos para (SIPr) Ni (estireno) 2: IR (nujol) : v (C=C) = 1493 cm-1. RMN 1H (400 MHz, C6D6) : 5 0.68
(d, J 6.43 Hz, 6 H) , 0.7 (d, J 7.03 Hz, 6 H) , 0.80 (d, J 7.04 Hz, 6 H) , 1.07 (d, J 7.01 Hz, 6 H) , 1.912 (s, 2H) , 1.947 (s, 2H) , 2.38 (d, J 9.38 Hz, 2 H) , 2.47 (d, J 12.89 Hz, 2 H) , 2.58 (m, 2 H) , 2.96 (d, J 9.37 Hz, 2 H) , 2.99 (d, J 9.36 Hz, 2 H) , 3.08 (m, 2H) 6.12 (d, J 7.81 Hz, 2 H) , 6.8-7.15 (CH arom) . RMN 13C (100 MHz, C6D6) : 5 23.10 (CH (CH3) 2) , 23.27 (CH (CH3) 2) , 26.49 (CH (CH3) 2) , 26.84 (CH (CH3) 2) , 28.24 (CH (CH3) 2) , 28.80 (CH (CH3) 2) , 50.43 (CH imid) , 53.91 (CH2 olefina) , 72.86 (CH olefina) , 123.33 (4C arom, 6CH arom) , 124.27, 124.71, 124.98, 126.5, 128.94, 138.33, 146.56,
146.87, 147.91, 204.52 (Ccarbeno) . Datos analíticos: Anal. Calcd. para C43 H54 N2Ni C, 78.54; H, 8.28; N, 4.26. Experimental: C, 78.45; H, 8.61; N 4.01.
