PROCEDIMIENTO PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS MACROMOLÉCULAS INTACTAS DE NITROCELULOSA Y POLÍMEROS DE D-GLUCOPIRANOSA MEDIANTE ELECTROFORESIS CAPILAR
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1 O 15 El procedimiento analítico propuesto permite la determinación de nitrocelulosa intacta mediante Electroforesis Capilar con detección por Fluorescencia Inducida por Láser (CE-LIF) . Actualmente no existe ningún protocolo analítico para la determinación de nitrocelulosa intacta, por lo que este procedimiento supone un gran avance ya que permite determinar, de manera rápida y sencilla, la presencia de nitrocelulosa en muestras que contengan esta macromolécula como, por ejemplo, las pólvoras homogéneas o de base nitrocelulósica de simple, doble y triple base. Además, este procedimiento también es válido para la determinación de otros polímeros de Dglucopiranosa como son la celulosa y el almidón.
20 25 SECTOR DE LA TÉCNICA La presente invención tiene su campo de aplicación dentro del área de la Química y la Tecnología Química y utiliza como técnica la Electroforesis Capilar. En particular, esta invención se refiere al desarrollo de un método analítico de determinación de las macromoléculas intactas de nitrocelulosa y polímeros de Dglucopiranosa en muestras de pólvora, colodión, papel y almidón.
ESTADO DE LA TÉCNICA
30 La nitrocelulosa es un material blanco, de textura fibrosa y de apariencia similar al algodón, que se fabrica a partir de celulosa. La celulosa es un polisacárido constituido por un intervalo comprendido entre 100 y 10000 unidades de D-glucopiranosa unidas por enlaces B (1~4) [1]. Este polisacárido natural reacciona con ácido nítrico produciendo un polímero, la nitrocelulosa, también llamada nitrato de celulosa. La
reacción general de formación de la nitrocelulosa a partir de la celulosa es un proceso de esterificación reversible y muy exotérmico esquematizado como: R-OH + HON02 ~ R-ONOz + HzO [2].
Tanto el precursor, la celulosa, como el producto final, la nitrocelulosa, tendrán una estructura similar, a excepción de los grupos presentes en los carbonos C2, C3 y C6. Estas posiciones, que en la molécula de celulosa están ocupadas por grupos hidroxilo, son las únicas disponibles para la nitración. Debido a que no todos los carbonos presentan la misma probabilidad de reacción con los grupos nitro, existe la posibilidad de obtener nitrocelulosa con diferente grado de nitración. De hecho, el orden de reactividad es C6gt;gt;C2;::::C3 [2, 3]. Por tanto, la fórmula molecular de la nitrocelulosa es (C6H702 (0H) 3-x (ON02) x) n, donde x indica el número de grupos hidroxilo intercambiados por grupos nitro. La cantidad de grupos hidroxilo sustituidos en una molécula se define como «grado de sustitución» (DS) , cuyo cálculo se realiza mediante la ecuación (1) [4]:
DS = 3, 6 x contenido en nitrógeno [%]
Ecuación ( 1)
31, 13 -contenido en nitrógeno [%]
Este parámetro, que depende del contenido en nitrógeno, representa una de las propiedades más importantes de la nitrocelulosa puesto que su valor afecta directamente a otras propiedades de este polímero, como son la solubilidad y la viscosidad. La solubilidad de la nitrocelulosa es inversamente proporcional al DS y al grado de polimerización (DP, definido como el número de monómeros repetidos a lo largo de la cadena polimérica ) .
La nitrocelulosa con un bajo contenido en nitrógeno (lt;12%) se utiliza, entre otras aplicaciones, para fabricar películas fotográficas, tintas y pinturas, mientras que la nitrocelulosa con un alto contenido en nitrógeno (gt;12%) se caracteriza por presentar naturaleza explosiva y debido a tales características, su principal aplicación se centra en la formación de composiciones explosivas, como son las dinamitas y los propulsores [2, 4, 5]. Las dinamitas son explosivos fuertes utilizados habitualmente con fines civiles. Están constituidas por compuestos de carácter explosivo (nitrato de amonio y nitroglicol) , compuestos combustibles (butil-ftalato, harina o serrín y nitrocelulosa) y compuestos inertes (como carbonato de calcio) . Los propulsores o pólvoras se utilizan para impulsar los proyectiles a elevadas velocidades y se clasifican según su composición en: pólvoras negras, homogéneas (también conocidas como pólvoras coloidales o de base nitrocelulósica ) , compuestas y de alto poder explosivo [2, 6]. De los distintos propulsores existentes, las pólvoras homogéneas y algunas de alto poder explosivo tienen como componente activo (componente energético del propulsor) la nitrocelulosa. Las pólvoras homogéneas se dividen en tres tipos, en función de su número de componentes activos: i) pólvoras de simple base, que contienen principalmente nitrocelulosa; ii) pólvoras de doble base, que están formadas por nitrocelulosa y otra sustancia explosiva como nitroglicerina, dinitroetilenglicol o dinitrotolueno y iii) pólvoras de triple base, que están compuestas por nitrocelulosa y otras dos sustancias explosivas (nitroglicerina o dinitroetilenglicol y nitroguanidina) [6, 7]. Entre las pólvoras de alto poder explosivo se encuentran las pólvoras LOV A (lowvulnerability-ammunition) , que están formadas principalmente por hexógeno y un derivado de celulosa [2, 8] y las pólvoras HP (high-performance) que suelen contener hexógeno, nitrocelulosa y otros explosivos como el nitrato de triaminoguanidina.
Actualmente, el estudio de compuestos explosivos presenta un gran interés en química forense debido, en parte, a los ataques terroristas cometidos contra la población civil y militar. Por ello, hoy en día son necesarios estudios para la caracterización y la determinación de este tipo de compuestos, de manera que se pueda llegar al origen del delito. En el campo de los propulsores, la nitrocelulosa presenta un gran interés puesto que forma parte de la mayoría de éstos.
Aunque existen numerosos estudios sobre compuestos explosivos de naturaleza orgánica, hoy en día, el estudio de la nitrocelulosa continúa siendo un desafío en muchos aspectos. Características de la nitrocelulosa, tales como su elevada masa molar (;::::20-250 kDa [5]) , su alta complejidad estructural y su comportamiento químico inusual, dificultan el estudio rutinario de esta macromolécula. Además, este polímero generalmente se encuentra embebido en una matriz compleja y, por tanto, mezclado con otros componentes de diversa naturaleza. La cromatografía líquida, y en particular la cromatografía de exclusión molecular (SEC) , ha sido la técnica de separación por excelencia para la determinación y caracterización de nitrocelulosa [9-19]. Sin embargo, la mayoría de los estudios realizados por esta técnica se centran en la determinación de parámetros de caracterización de polímeros, como son la distribución de la masa molar, la viscosidad y el índice de refracción específico. En otros trabajos realizados se han estudiado las propiedades térmicas, mecánicas y morfológicas de este compuesto
mediante técnicas de análisis térmico (calorimetría diferencial de barrido, DSC; análisis
termomecánico TMA; análisis mecánico dinámico DMA) [20, 23], técnicas
espectroscópicas (espectroscopia infrarroja fotoacústica, FTIR-PAS; espectroscopia
infrarroja de micro-reflectancia, FTIR-MR; espectroscopia infrarroja de reflectancia
5 total atenuada escala macro y micro, Macro y Micro-ATR 1FTIR) [21, 22] y técnicas
de caracterización morfológica (medidas de fuerza, compresión, etc.) [24]. Además, se
ha estudiado el proceso de degradación de la nitrocelulosa por técnicas térmicas (DSC;
calorimetría diferencial de barrido modulada, MDSC; termogravimetria, TG; análisis
térmico diferencial, DTA; calorimetría de aceleración, ARC) espectroscópicas
1O (espectro fotometría, espectroscopia infrarroja, FTIR; espectroscopia FTIR por salto de
temperatura, T -Jump-FTIR; espectroscopia FTIR acoplada a espectrometría de masas,
FTIR-MS; espectroscopia FTIR por salto de temperatura acoplada espectrometría de
masas con un analizador de tiempo de vuelo, T-Jump/TOF-MS; resonancia magnética
nuclear de carbono 13, 13 C-NMR) y cromatográficas (cromatografía de gases, GC;
15 cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas, GC-MS) [25-46].
En cuanto a la determinación de nitrocelulosa, hasta la fecha sólo se ha realizado por
cromatografía líquida de alta eficacia y de intercambio iónico, tras su hidrólisis a
nitratos y nitritos [47-49], pero no de forma intacta. Por ello, el objetivo de esta
invención es el desarrollo de un procedimiento pionero por CE-LIF que permita
20 determinar la nitrocelulosa intacta.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El procedimiento para la determinación de nitrocelulosa intacta por CE-LIF se
25 basa en una derivatización de la macromolécula con APTS antes de su separación
electroforética. Mediante la reacción de derivatización, el agente derivatizante, APTS,
se incorpora a la molécula de nitrocelulosa mediante la reacción de aminación reductora
reflejada en la Figura 1, dotando así a este polímero de tres cargas negativas y de las
propiedades fluorescentes propias del agente derivatizante. Estas dos características son
30 indispensables para llevar a cabo la separación por CE y la detección mediante LIF, en
un equipo de electroforesis capilar PlACE MDQ CE System equipado con un detector LIF de Argón-Ión.
Tabla l. Resumen del procedimiento a seguir para determinar nitrocelulosa intacta por CE-LIF.
CONDICIONES DE DERIVATIZACIÓN
Cantidad de muestra 0, 30-0, 50 mg
2, 0 ¡.tL de APTS 1, 0x10-4 mg mL-1 en ácido Reactivos de derivatización acético al15% (v/v) y 2, 0 ¡.tL de CBH 1, 0 mol L-1 en tetrahidrofurano Temperatura Tiempo de derivatización, 4h
CONDICIONES DE SEPARACIÓN POR CE-LIF
Tampón de separación Formiato 1, 0 M a pH 2, 0
Sílice fundida: 50 ¡.tm de diámetro interno, 375 Capilar ¡.tm de diámetro externo y 50, 2 cm de longitud total ( 40, 0 cm de longitud efectiva)
Acido clorhídrico O, 1 M (20 psi, 1 Omin)
Acondicionamiento (entre Agua mili-Q (20 psi, 2 min)
inyecciones)
Tampón de separación (20 psi, 4 min)
Inyección de muestra 0, 5 psi-5 s Temperatura
Voltaje -20kV
Detección LIF, Aex = 488 nm y Aem = 520 nm
5 CBH, cianoborohidruro de sodio; Aex, longitud de onda de excitación; Aem, longitud de onda de emisión;
10 Determinación cualitativa de nitrocelulosa de alto y bajo grado de nitración El procedimiento se aplica a la determinación de nitrocelulosa de alto grado de nitración contenida en pólvoras de simple, doble y triple base, así como en colodiones, que son patrones comerciales de nitrocelulosa caracterizados porque suelen contener nitrocelulosa con un bajo grado de nitración. Los resultados confirman la presencia de nitrocelulosa en todas las muestras. En la Figura 2 se muestra el electroforegrama correspondiente al agente derivatizante (blanco analítico) utilizado, la sal trisódica del ácido 1, 3, 6-trisulfónico-8-aminopireno (APTS) mientras que en las Figuras 3 y 4 se muestran los perfiles electroforéticos obtenidos para las muestras conteniendo nitrocelulosa correspondientes a pólvoras de simple-, doble-y triple-base y colodiones, respectivamente. Como se observa en la Figura 2 el agente derivatizante presenta una señal muy intensa entre el cuarto y sexto minuto, sin embargo en las Figuras 3 y 4 se pone de manifiesto como las señales correspondientes a la molécula de nitrocelulosa aparecen, en todos los casos, aproximadamente a partir del sexto minuto de separación y con un perfil típico de polímero caracterizado por distribuciones gaussianas de picos.
Determinación cualitativa de macromoléculas similares a la nitrocelulosa: celulosa y almidón El procedimiento también se aplica a la determinación de celulosa en muestras de papel (folio) (Figura 5) y almidón (Figura 6) . Como para la nitrocelulosa, se observan perfiles de picos típicos de polímero.
Ventajas principales del procedimiento Las ventajas principales del procedimiento inventado son las siguientes: El procedimiento objeto de la invención es pionero para la determinación de nitrocelulosa intacta mediante CE-LIF. El procedimiento objeto de la invención es sencillo porque sólo reqmere la pulverización de la muestra que contiene nitrocelulosa antes de su derivatización con APTS y su determinación por CE-LIF, utilizando un medio de separación barato y asequible, basado únicamente en un tampón acuoso a pH ácido. El procedimiento objeto de la invención requiere una mínima cantidad de muestra. El procedimiento desarrollado permite detectar selectivamente la nitrocelulosa intacta derivatizada sin que interfieran el resto de componentes de la muestra.
El procedimiento desarrollado permite determinar la presencia de nitrocelulosa
en muestras que contienen nitrocelulosa de alto grado de nitración, como son los
explosivos (p. ej. las pólvoras de simple-, doble-y triple-base) , así como en
muestras que contienen nitrocelulosa de bajo grado de nitración, como son los
5 colodiones.
El procedimiento desarrollado también es aplicable a macromoléculas similares
a la nitrocelulosa como es la celulosa y el almidón, hecho que amplía
enormemente su campo de aplicación.
1 O DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura l. Reacción de derivatización de nitrocelulosa con APTS.
Figura 2. Perfil electroforético obtenido para un blanco analítico 2, 0 ¡.tL de APTS y 2, 0
¡.tL de CBH. Condiciones de derivatización y separación por CE-LIF de la
15 Tabla l.
Figura 3. Perfil electroforético obtenido para muestras que contiene nitrocelulosa con
alto grado de nitración correspondientes a 0, 30 mg de pólvoras de (a)
simple-, (b) doble-y (e) triple-base. Condiciones de derivatización y
separación por CE-LIF de la Tabla l.
20 Figura 4. Perfil electroforético obtenido para una muestra que contiene nitrocelulosa
con bajo grado de nitración correspondiente a 0, 50 mg de colodión.
Condiciones de derivatización y separación por CE-LIF de la Tabla l.
Figura 5. Perfil electroforético obtenido para una muestra que contiene celulosa
correspondiente a 0, 50 mg de papel de folio comercial. Condiciones de
25 derivatización y separación por CE-LIF de la Tabla 1, excepto el tiempo de
derivatización, 6 h.
Figura 6. Perfil electroforético obtenido para una muestra de 0, 50 mg de almidón
diluida 1/100. Condiciones de derivatización y separación por CE-LIF de la
Tabla l.
30
MODO DE REALIZACIÓN Preparación de muestras
Se analizan muestras de pólvoras sin humo, que contienen nitrocelulosa con un alto grado de nitración, colodión, que contiene nitrocelulosa de bajo grado de nitración, folio de papel comercial, que contiene celulosa y almidón.
La preparación de las muestras depende de su forma física original. Así, las muestras de pólvora, antes de su derivatización, se pulverizan siguiendo distintos procedimientos. Las pólvoras con forma cilíndrica, circular o pulverulentas, se someten, primero, a una molienda en un molino homologado de pólvoras; seguidamente, se pulverizan en un mortero de cerámica y, por último, se congelan, sumergiéndolas en con 5mL de nitrógeno líquido. Esta operación se repite varias veces hasta conseguir un polvo fino lo más homogéneo posible y, finalmente, se secan a temperatura ambiente durante dos días. Las pólvoras en forma de película o incompatibles con la molienda se pulverizan empleando un bisturí.
Las muestras de colodión se presentan en disolución con distintos disolventes orgánicos, por lo que se deposita una parte alícuota de la muestra (;::::2-3 mL) en un vidrio de reloj y se deja evaporar el disolvente durante 24 horas. De esta manera se obtiene un film incoloro o amarillento que se pulveriza en un mortero de cerámica, una vez congelado con 5mL de nitrógeno líquido; se repite la operación tantas veces como sea necesario para conseguir un polvo fino y lo más homogéneo posible.
Las muestras de folio se pulverizan con un bisturí, siguiendo el método usado para las pólvoras en forma de película, empleando un bisturí.
El almidón se comercializa en forma de polvo, luego no precisa tratamiento previo a su derivatización y determinación por CE-LIF.
Condiciones de derivatización Las condiciones optimizadas para llevar a cabo la reacción de derivatización con APTS requieren partir de una cierta cantidad de muestra (0, 30 mg de pólvora o 0, 50 mg de colodión, de folio o de almidón) se introducen en un microvial de Beckman Coulter CE junto con 2, 0 ¡.tL de APTS 1, 0 x10-4 mg mL-1 en acido acético al15% (v/v) y 2, 0 ¡.tL de CBH 1, 0 M en tetrahidrofurano. Se tapan los viales y se aíslan mediante su envoltura con parafilm y en papel de aluminio para evitar su exposición a la luz. Los viales se introducen en un baño de agua a una temperatura de 65°C durante 4 horas (muestras de pólvora, colodión y almidón) o 6 horas (muestras de folio) para que tenga lugar la reacción de derivatización. Se prepara un blanco analítico, que contiene, únicamente, el mismo volumen de APTS y CBH indicado previamente, sin incorporar la muestra. Antes de la inyección en el equipo CE-LIF las muestras se dejan enfriar hasta temperatura ambiente, se adicionan 46, 0 ¡.tL de agua mili-Q y se agitan levemente, excepto las muestras de almidón, que requieren una dilución en proporción 1/100 previa a la inyección.
Condiciones de separación electroforética por CE-LIF
Las condiciones electroforéticas para realizar los análisis (por duplicado) de las muestras se indican en la Tabla l.
APLICACIÓN INDUSTRIAL
La determinación de nitrocelulosa de alto grado de nitración, que es aquella que está contenida en muestras de explosivos, como son las pólvoras sin humo, es de enorme interés para los laboratorios forenses, como por ejemplo los laboratorios de química del Servicio de Criminalística de la Guardia Civil y de la Policía Científica del Cuerpo General de Policía, así como para los Institutos Tecnológicos del Ejército, por ejemplo, el Instituto Tecnológico de la Marañosa. La determinación de nitrocelulosa de bajo grado de nitración, como la que está presente en pinturas, barnices, lacas de uñas, cigarrillos, películas fotográficas, etc. es interesante para todas las industrias asociadas a la fabricación o manipulación a estos productos. La determinación de polímeros afines a la nitrocelulosa, como es la celulosa y el almidón, amplia el interés del procedimiento a industrias papeleras y alimentarias principalmente, además de las dedicadas a los adhesivos (gomas de cola de fusión, estampillas, encuadernación, sobres, etiquetas) , explosivos (adhesivo para la cabeza de los fósforos) , construcción (aglutinante para tabiques, adhesivo para madera laminada) , metal (adhesivo de metal poroso, aglutinantes para núcleos de fundición) , textiles (acabado de telas, estampado) , cosméticos (maquillajes, cremas faciales) , productos farmacéuticos (revestimiento de cápsulas, agentes dispersantes) , a la minería (separación de minerales por flotación y sedimentación) y a otras aplicaciones, como son películas de plásticos biodegradables, baterías secas, aglutinante de materias primas en la fabricación de aislantes de asbesto y corcho, agente espesante en la fabricación de tintes y pinturas, aglutinante en la fabricación de crayones de cera, componente en la elaboración de fibra de vidrio, etc.
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