PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACION CATALITICA DE BENCENO A FENOL
CAMPO DE LA INVENCION
La presente invencion se enmarca en el campo de la química, y mas concretamente en el campo de la catalisis con aplicacion en reacciones de oxidación de hidrocarburos.
ESTADO DE LA TECNICA ANTERIOR 10
El fenol es un producto de extraordinaria importancia en la industria química (Centi, G.; Perathoner, S. CataL Today 2009, 143, 145) . Su sintesis se Ileva a cabo mediante el denominado proceso del cumeno, que consiste en tres reacciones consecutivas: (i) alquilacion de Friedel-Crafts de benceno con propeno para dar
cumeno, que (ii) se oxida con oxígeno para dar hidroperoxido de cumilo para, (iii) posteriormente generar fenol y acetona en medio acid°. Los inconvenientes de este proceso son varios, destacando un rendimiento inferior al 10%, la obtencion de acetona como subproducto y un coste energetic° relativamente alto. Los primeros sistemas catalfticos descritos para este tipo de transformaciones estan
basados en la reaccion de Fenton, que emplea Fe (II) y H202 en un medio acid° (Shilov, A. E.; Shul'pin, G. B. Chem. Rev. 1997, 97, 2879) . En estas condiciones se generan radicales hidroxilos a los que se ha atribuido la capacidad oxidante para la conversion de benceno en fenol. Sin embargo, la selectividad hacia este ultimo no es muy alta ya que tienen lugar otras reacciones colaterales de oxidacion que conducen
ala obtencion de una mezcla de productos (bifenilos, compuestos con varios grupos hidroxilos y otros de naturaleza polimerica) .
Una variante posterior del sistema de Fenton es el denominado sistema de Gif, desarrollado por el grupo de Barton que tambien esta basado en el uso de
catalizadores de hierro y peroxido de hidrogeno en medio acid°, pero que emplea piridina como aditivo (Barton, D. H. R.; DoIler, D. Acc.Chem.Res. 1992, 25, 504) . Este sistema no es efectivo para la oxidacion de sustratos aromaticos, sino para la de alifaticos.
Sobre la base de los trabajos anteriores, ENICHEM (R. Vignola, E. Battistel, D. Bianchi, R. Bortolo, R. Tassinari, EP 861688; Bianchi, D.; Bortolo, R.; Tassinari, R.;
Ricci, M.; Vignola, R. Angew.Chem., m t.Ed.2000, 39, 4321-4323) desarrollo un sistema catalftico basado en hierro para la oxidacion de benceno en fenol, en un medio bifasico acetonitrilo/agua, en presencia de acidos carboxflicos. En las mejores condiciones, este sistema proporciona conversiones del 8-10% de benceno en fenol, 5 con un 96 % de selectividad, que son, hasta el moment°, los mejores valores descritos para sistemas catalfticos en fase homogenea en ausencia de medio acid°. La mayoría de los sistemas descritos en fase homogenea para este proceso emplean un acid° (acetic° glacial o nftrico) como disolvente (\tease Molinari, R.; Poeria, T. Asia-Pac.J.Chem.Eng.2010, 5, 191-206 para este tipo de sistemas así
como para otros en fase heterogenea) .
Por tanto, existe la necesidad de contar con un sistema químico alternativo que permita la conversion directa del benceno en fenol mediante un oxidante asequible.
EXPLICACION DE LA INVENCION
La presente invencion describe un procedimiento para la conversion directa de benceno hasta fenol que supera los problemas descritos en el estado de la tecnica.
Asf pues, en un primer aspecto la presente invencion proporciona un procedimiento para la oxidacion catalftica de benceno hasta fenol donde el agente oxidante es peroxido de hidrogeno y el medio de reaccion es una mezcla de acetonitrilo y agua, y en el que la oxidacion catalftica del benceno se produce mediante un sistema catalftico que comprende la formula general (1)
TpxM (NCCH3) (1)
Donde Tpx es un ligando hidrotrispirazolilborato
En un aspecto mas en particular, el sistema catalftico de formula general (1)
comprende cobre en forma de compuesto de coordinacion, en estado de oxidacion
+1.
TpBr3, TpPh,
En un aspecto mas en particular, el ligando Tpx es seleccionado de entre
TpMS Tp*, Br y Tp*
Dicho sistema catalftico promueve la oxidacion de benceno a fenol, utilizando peroxido de hidrogeno como oxidante, mientras que el medio de reaccion es acetonitrilo y agua. Asimismo, se obtiene como producto minoritario la benzoquinona, derivada de una sobreoxidacion del fenol.
En otro aspecto en particular, el procedimiento de la presente invencion se Ileva a cabo a una temperatura de trabajo comprendida entre 40-80 9C; en un aspecto mas particular, el procedimiento de la presente invencion se Ileva a cabo a una temperatura de 609C.
En otro aspecto en particular, el procedimiento de la presente invencion se Ileva a cabo en un tiempo de reaccion comprendido entre 1-4 horas; en un aspecto mas particular, el procedimiento de la presente invencion se Ileva a cabo en un tiempo de reaccion de 4 horas.
En otro aspecto en particular, la sintesis de fenol se produce a partir de benceno.
En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, la relacion molar entre el catalizador y el benceno es 1:200.
En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, la relacion molar entre el benceno y el peroxido de hidrogeno es 0.66.
En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, el medio 25 de reaccion contiene sulfolano como co-disolvente.
En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, el
peroxido de hidrogeno se encuentra en una cantidad comprendida entre 0.8-25
mmol, en otro aspecto mas particular, la cantidad de peroxido de hidrogeno en el
procedimiento de la presente invencion es de 1.5 mmol.
En otro aspect () en particular, en el procedimiento de la presente invencion, el
benceno se encuentra en una cantidad comprendida entre 1-15 mmol; en otro
aspecto mas particular, la cantidad de benceno es de 1 mmol.
Gracias al procedimiento así descrito, se han alcanzado conversiones del benceno de partida cercanas al 39% con selectividades en fenol superiores al 92%, en
procesos que tienen lugar a 60 9C con tiempos de reaccion de 2-4 h.
EXPOSICION DETALLADA DE LA INVENCION. MODOS DE REALIZACION Y 5 EJEMPLOS.
Como ha sido previamente indicado, la presente invencion proporciona un procedimiento para la conversion directa de benceno hasta fenol, empleando peroxido de hidrogeno (30% v/v) como oxidante y un compuesto de cobre como
catalizador, en una mezcla acetonitrilo-agua como medio de reaccion.
El catalizador empleado es un complejo de cobre en estado de oxidacion +1 de
formula general TpxCu (NCCH3) , donde Tpx representa a un ligando de la familia de
los hidrotrispirazolilboratos.
TpMS
Tp*, Br
En particular, los complejos con los ligandos TpBr3, Tp* tal y como
y
se muestra a continuacion, en la formulae& [2], son los que han proporcionado los mejores resultados. La sintesis de estos compuestos ya ha sido descrita (\tease Mairena, M. A.; Urban°, J.; Carbajo, J.; Maraver, J. J.; Alvarez, E.; Dfaz-Requejo, M.
M.; Perez, P. J. lnorg.Chem.2007, 46, 7428-7435 así como las ref erencias inclufdas en este trabajo) .
[2]
Este sistema simple constituido por el complejo de cobre, benceno, peroxido de hidrogeno (30% v/v) , agua y acetonitrilo ha conducido a un 33% de conversion del benceno con una selectividad en fenol del 85%, sin que se requiera el uso de ningun aditivo (acidos, agentes transferentes de fase o similar) .
El catalizador empleado puede ser cualquiera de los complejos TpxCu (NCCH3) , siendo Tpx un ligando de los mostrados en la formulae& [2].
El sistema bifasico dispone a los reactivos y productos de la siguiente forma: el
acetonitrilo contiene al benceno, al catalizador y, mayoritariamente, al fenol que se forma mientras que la fase acuosa solo contiene al peroxido de hidrogeno y, una pequeha fracción del fenol que se forma.
Se ha comprobado que el acetonitrilo es el solvente organic° mas eficaz; para los 15 propositos de rendimiento y selectividad se considera un componente determinante para el sistema de reaccion particular.
La reaccion tiene lugar en acetonitrilo, siendo 2 mL el volumen total preferido. El volumen de agua se corresponde con el que acompaha al peróxido de hidr6geno
empleado en cada experimento, y que corresponde al de una disolucion comercial del 30% v/v.
La cantidad de benceno empleada puede variar entre 1 y 15 mmol, siendo 1 mmol la preferida.
La cantidad de peroxido de hidrogeno utilizada puede variar entre 0.8 y 25 mmol, siendo 1.5 mmol la preferida.
Los reactivos, el benceno y el peroxido de hidrogeno pueden estar presentes en la 30 mezcla de reaccion segun una relacion molar comprendida entre 0.2 y 1.25, siendo
0.66 la preferida.
La carga de catalizador puede variar entre 0.1% y 0.5% respecto al benceno, siendo 0.5% la preferida. 35
EJEMPLO 1
En una matraz de 25 mL de capacidad se disolvieron 0.005 mmol del complejo Tp*'BrCu (NCCH3) , en 2 mL de acetonitrilo, y se ariadieron 1 mmol benceno y 1.5 5 mmol de peroxido de hidrogeno. Al matraz se le coloco una columna de reflujo y la mezcla se agito durante 8 h calentando a 60 C. Al final de la reaccion, la mezcla de reaccion se extrajo con cloroformo (1.5-2 mL) . La concentracion de los productos en esta fase organica se determine) por RMN, tomando una alicuota de la misma y empleando malonato de dietilo como patron interno. La Table 1 contiene los
resultados procedentes de tres experimentos, realizados variando la cantidad de oxidante ariadida. La conversion de benceno representa la fraccion de benceno consumida. La selectividad en fenol corresponde al porcentaje (en moles) de benceno convertido en fenol, el resto hasta 100% ha sido identificado como benzoquinona.
Table 1 ConversiOn Selectividad Entrada mmolC6H6 mmolH202 C6H6 (%en fenol (%en moles) moles)
1 1.5 1878
12.5 1782 3 1 526 73
EJEMPLO 2
Para evaluar el efecto de la proporcion benceno:peroxido de hidrogeno, se repitio el procedimiento anterior empleando Tp*'BrCu (NCCH3) como catalizador, y dos tiempos de reaccion, 2h y 4h, calentando a 60 C. Los resultados se muestran en las Tablas 2 y 3, respectivamente. Table 2
Entrada mmolde Tiempodereacción (h) ConversiOn Selectividad H202 C6H6 (%en fenol (%en moles) moles)
1.5 2 1980
22.5 2 2080
1573 25 Table3
Entrada mmolde Tiempodereacción ConversiOn Selectividad H202 (h) C6H6 (%en fenol (%en moles) moles)
10.8 4 11 91 2 1 4 3087 3 1.5 4 33 85 42.5 4 3080 55 4 1979
EJEMPLO 3
Serepitio el procedimiento descrito en el ejemplo 1 empleando distintos complejos TpxCu (NCCH3) como catalizadores, calentando la mezcla de reaccion durante 4 h a 60 C. Los resultados se muestran en las Table 4 y 5, para dos proporciones distintas de benceno y peroxido de hidrogeno.
Table4
Entrada 1 2 Catal i zador Tp*' BrCu ( NCCH3) Tp*Cu ( NCCH3) mmol C6H6 1 1 mmol H202 5 5 conversi On C6H6 (%en mol es) 1 9 1 5 sel ecti vi dad fenol (%en mol es) 79 73 Table 5 Entrada Catal i zador mmol mmol Conversi On Sel ecti vi dad C6H6 H202 C6H6 (%en fenol (%en mol es) mol es) 1 Tp Cu ( NCCH3) 1 1 . 5 1 9 79 2 Tp*' BrCu ( NCCH3) 1 1 . 5 33 85 3 TpmsCu ( NCCH3) 1 1 . 5 27 78 4 TpP 1 Cu ( NCCH3) 1 1 . 5 27 85 5 TpBr3Cu ( NCCH3) 1 1 . 5 1 8 72 EJEMPLO 4 15
Para evaluar el efecto de la temperatura, se repitio el procedimiento anterior
empleando Tp*'BrCu (NCCH3) como catalizador y 1.5 mmol de H202 como oxidante, a
distintas temperaturas. Los resultados se muestran en la Table 6.
Table6
Entrada Temperatura Tiempo ConversiOn Selectividad (9C) (h) C6H6 (%en fenol (%en
moles) moles) 1204<1 -240 4 2677
360 4 33 85 4804 11 91 580 2 2592
EJEMPLO 5
Se disolvieron 0.015 mmol del complejo Tp*'BrCu (NCCH3) , en 6 mL de acetonitrilo, y
se ariadieron 3 mmol de benceno y 4.5 mmol de peroxido de hidrogeno (0.45 mL de 30% v/v en agua) . Tras 4 h de agitacion a 60 9C, el analisis de la mezcla de reaccion condujo a los resultados que aparecen en la Table 7. El experimento de la entrada 2 corresponde al de la entrada 1 multiplicada por tres en todos sus componentes, con objeto de escalar la reaccion.
Table 7
Entrada mmol mmol Catal izador mLde ConversiOn Selectividad C6H6 H202 (mmol) MeCN C6H6 (%en fenol (%en moles) moles)
3 4.5 0.015 6 21 82 2 9 13.5 0.045 12 11 81
EJEMPLO 6
Se repitio el procedimiento anterior con TpxCu (NCCH3) , variando la concentración del catalizador en la reaccion, usando distintas cantidades de benceno, peroxido de hidrogeno y acetonitrilo en la mezcla. Tras 1 h de agitacion a 80 9C, el analisis de la mezcla de reaccion al cabo de dicho tiempo condujo a los resultados que aparecen
en las Tablas 8 y 9 donde se han empleado los complejos Tp*Cu (NCMe) y Tp*'BrCu (NCMe) como catalizadores, respectivamente.
Tabla 8. Catalizador Tp*Cu (NCMe)
Entrada mmol mmol Catal izador mLde ConversiOn Selectividad C61-16 H202 (mmol) MeCN C6H6 (%en fenol (%en moles) moles)
3 4.5 0.015 3 17 80 2 10 15 0.015 4 10 85 3 10 20 0.015 4 14 85
Tabla 9. Catalizador Tp*'BrCu (NCMe)
Entrada mmol mmol Catal izador mLde ConversiOn Selectividad C6H6 H202 (mmol) MeCN C6H6 (%en fenol (%en
moles) moles) 1 10 15 0.015 4 12 80 2 10 20 0.015 4 12 81 3 1025 0.01 3 12 88 4 15 100.015 4 7 80
EJEMPLO 7
De acuerdo con los trabajos de Ricci y colaboradores (Bianchi, D.; Balducci, L.; Bortolo, R.; D'Aloisio, R.; Ricci, M.; Span , G.; Tassinari, R.; Tonini, C.; Ungarellia, R. Adv.Synth.CataL2007, 349, 979 — 986 y ref erencias contenidas en este trabajo) , la adicion de sulfolano (C4H8502) al medio de reaccion permite elevar la selectividad de
los productos hada el fenol. Para evaluar el efecto de este aditivo, se han empleado mezclas acetonitrilo-sulfolano como medio de reaccion. En un matraz de 25 ml se disolvieron 0.005 mmol del complejo Tp*'BrCu (NCCH3) en 2 mL de acetonitrilo, y se ahadieron 1 mmol de benceno, 4 mmol de sulfolano y por
ultimo, 1.5 mmol de peroxido de hidrogeno (0.15 mL de 30% v/v en agua) . Al matraz se le coloco una columna de ref lujo y la mezcla se agito durante 4 h a 609C. Al final de la reaccion, la mezcla de reaccion se deja enfriar a temperatura ambiente y se extrae con cloroformo (1.5-2 ml) ; la concentracion de los productos de oxidacion en
la fase organica se determine) por RMN, tomando una alicuota de la misma y usando malonato de dietilo como patron interno) .
Tabla10
Selectividad
Conversion
Tiempo C6H6/sulfolano MeCN/sulfolano
Entrada
Catal izador fenol (%en
C6H6 (% en
(h) (1 :4mmol) (2/0.38mL)
moles) moles)
Tp Cu (NCCH3) 4 1 :4 2/0.38 14 93
EJEMPLO 8
Se repitio el procedimiento anterior empleando distintos complejos TpxCu (NCCH3)
como catalizador, calentando la mezcla de reaccion durante 2 h a 80 C. Los
resultados se muestran en la tabla 11.
Tabla11
. , Selectividad
Conversion
Tiempo C6H6/sulfolano MeCN/sulfolaoe
Entrada
Catal izador fenolCY, "en
C6H6 (`) /0 en
(h) (1 :4mmol) (2/0.38mL)
moles) moles)
'BrCu (NCCH3) 2 1 :4 2/0.38 16 94 2 TpmsCu (NCCH3) 2 1 :4 2/0.38 23 83 3 Tp"Cu (NCCH3) 2 1 :4 2/0.38 24 92 4 Tp Cu (NCCH3) 2 1 :4 2/0.38 34 91
EJEMPLO 9
Serepitio el procedimiento anterior empleando distintos complejos TpxCu (NCCH3) como catalizador, calentando la mezcla de reaccion durante 2 h a 80 9C, variando las cantidades de H202. Los resultados se muestran en la tabla12.
Tabla12
mmol Conversion
Selectividad
Tiempo C6H6/sulfolano MeCN/sulfolano
r,
Entrada Li
Catal izador , -, 2
112 fenol (% en
C6H6 (% en
(h) (1 :4mmol) (2/0.38mL)
moles)
moles)
2 1.5 1:4 2/0.38 24 92 2 TpP1Cu (NCCH3) 2 2.5 1 :4 2/0.38 33 85 3 2 5 1:4 2/0.38 28 89
2 1.5 1:4 2/0.38 34 91 TpBr3Cu (NCCH3)
2 2.5 1 :4 2/0.38 39 92
A modo de compared& se ha repetido el experimento de la entrada 5, pero sin ariadir sulfolano:
Table 13 mmol Conversion
Selectividad
Tiempo
Entrada -rc)
( on fenolC en
C6H6 (%—
moles)
moles) 1 802 2.5 17 71
EJEMPLO 10
Para evaluar el efecto de la proporcion benceno:peroxido de hidrogeno, se repitio el 10 procedimiento anterior empleando TpBr3Cu (NCCH3) como catalizador, calentando la mezcla de reaccion a 2h durante 809C. Los resultados se muestran en la tabla14.
Table 14 Entrada mmol mmol Catal izador mLde Sulfolano Conversion Selectividad
C6H6 H202 (mmol) MeCN (mmol) C6H6 (Y, "en fenol (Y, "en
moles) moles) 1 10 150.015 4 5 12 83 2 1025 0.01 3 10 15 87 3 1025 0.01 4 20 14 91
