Etilcelulosa como agente modificador de la viscosidad de aceites vegetales para su uso como lubricantes biodegradables.
Esta invención está relacionada con el desarrollo de lubricantes biodegradables, formulados a partir de aceites vegetales y etilcelulosa de diferentes pesos moleculares. Este aditivo, además de ser biodegradable, aumenta considerablemente la viscosidad de dichos aceites vegetales.
Estado de la técnica anterior
La patente española ES0156500 describe un procedimiento para transformar aceites vegetales que sean aptos para lubricar los cilindros de máquinas de vapor, donde la técnica utilizada es la hidrogenación de los aceites. Los aceites vegetales utilizados principalmente son el aceite de ricino y el aceite de oliva.
La patente española ES2055349 describe la utilización de un aditivo modificador de viscosidad para aceites lubricantes minerales, a base de un polimetacrilato de alquilo y de un copolímero de olefina, su procedimiento de preparación y las composiciones de los lubricantes formulados.
En la patente española ES2089717, se describe un lubricante a base de aceite vegetal, que comprende una oleína de palma aditivada con un éster para retardar la cristalización, y contiene, además, los ingredientes tradicionales de un lubricante, tales como dispersantes y antioxidantes.
La patente española ES2113479 se refiere a un polímero soluble en aceite, que puede ser un monómero copolimerizable o injertable que contiene nitrógeno. Dicho monómero se selecciona generalmente de entre vinilimidazoles, vinilpirrolidonas, vinilpiridinas y metacrilatos de N, N-dialquil-aminoetilo. Todo esto con el fin de suministrar al producto resultante características de un dispersante que mejoren el índice de viscosidad de aceites lubricantes y disminuyan el punto de fluidez.
La patente europea EP0747466 se refiere a aceites vegetales, al copolímero estireno-butadieno y a depresores del punto de congelación para obtener una mezcla con una adecuada viscosidad, tanto a alta como a baja temperatura. La invención refleja, además, la incorporación de otros aditivos que mejoran el rendimiento en zonas de antifricción, oxidación, corrosión y presión extrema, entre otros.
La patente europea EP0747467 trata de aceites naturales o triglicéridos sintéticos que contienen estireno-butadieno como modificador de la viscosidad, con el fin de darle aplicaciones respetuosas con el medio ambiente, tales como lubricantes para tractores agrícolas y fluidos hidráulicos.
La patente española ES2326067 se refiere a la composición de aceites lubricantes donde se utiliza, como componente base, un aceite vegetal y aditivos poliméricos modificadores de su viscosidad para su uso como biolubricantes.
Los aceites vegetales están siendo usados, de forma creciente, como lubricantes, debido a sus buenas propiedades lubricantes y de anticorrosión, adecuada relación viscosidad-temperatura y escasas pérdidas por evaporación. Además de estas ventajas, los aceites vegetales son biodegradables y, por consiguiente, más respetuosos con el medio ambiente que los aceites minerales. Las invenciones relacionadas con la mejora y/o modificación de las propiedades de aceites lubricantes, donde los aceites bases siguen siendo aceites minerales y/o sintéticos, son las más usuales.
Es notorio el aumento de las invenciones que utilizan los aceites vegetales como aceite base para la elaboración de aceites lubricantes. Sin embargo, el uso extensivo de aceites vegetales está restringido a algunas aplicaciones industriales, debido a su baja estabilidad termo-oxidativa e hidrolítica, así como a su viscosidad.
La celulosa, con fórmula química (C6H10O5) n, es un homopolímero lineal de unidades de glucosa anhidra, unidas entre sí por enlaces glucosídicos del tipo β (1-4) . Los derivados celulósicos constituyen uno de los grupos de compuestos poliméricos más utilizados en la industria cosmética, alimentaria, farmacéutica y textil, así como en las industrias de fabricación de acetatos, pinturas, embalajes o ceras.
Las propiedades físicas y químicas de los derivados de celulosa quedan determinadas, en gran medida, por el grado de sustitución (GS) . Se entiende por GS promedio el número de grupos hidroxilo sustituidos por unidad de anhidroglucosa. Así, el GS teórico máximo sería 3, 0, ya que en cada unidad de anhidroglucosa existen 3 grupos hidroxilo que pueden ser sustituidos (posiciones 2, 3 y 6) . La solubilidad, la temperatura de gelificación y sus propiedades superficiales e interfaciales son algunas de las propiedades que resultan más afectadas al cambiar dicho grado de sustitución. Los derivados con un grado de sustitución bajo presentan, con frecuencia, más solubilidad en agua que la celulosa original. Por el contrario, aquellos derivados con un alto grado de sustitución con grupos no polares presentan menor solubilidad en el agua, así como una menor capacidad de absorción de la misma, en tanto que disminuye el balance hidrófilo-lipófilo.
La celulosa es el polímero natural más abundante, por lo que, junto a sus derivados, ha sido ampliamente investigado como material biodegradable para diversas aplicaciones.
La etilcelulosa es un éter derivado de la celulosa que es soluble en disolventes orgánicos. Los éteres de celulosa pueden utilizarse como espesantes, inhibidores de pérdida de agua, etc. Además, la etilcelulosa tiene la propiedad de ser estable a la radiación en el espectro visible y ultravioleta.
Explicación de la invención
Existe pues la necesidad de desarrollar composiciones de aceites lubricantes biodegradables y de alta viscosidad que puedan ser utilizados en cualquier aplicación industrial y que sean respetuosos con el medio ambiente.
Así pues, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante que comprende como componente base al menos un aceite vegetal y hasta el 3% en peso de un aditivo polimérico modificador de la viscosidad caracterizado porque el aditivo polimérico de la viscosidad es un polímero biodegradable derivado de la celulosa.
Los polímeros biodegradables derivados de la celulosa, utilizados en la presente invención, se caracterizan por un contenido en etoxilos comprendido entre el 40 y 56%, diferentes viscosidades en tolueno/alcohol (disolución al 5%) y diferentes pesos moleculares, como se observa a continuación:
En un aspecto más en particular de la presente invención, el polímero biodegradable derivado de la celulosa es la etilcelulosa. En otro aspecto más en particular de la presente invención, la etilcelulosa tiene un peso molecular comprendido entre 3, 891·104-8, 217·104 g/mol. En otro aspecto más en particular, la etilcelulosa (EC) tiene un peso molecular seleccionado de entre 3, 891·104 g/mol, 6, 892·104 g/mol, 7, 653·104 g/mol o 8, 217·104 g/mol.
En otro aspecto más en particular de la presente invención, el aceite vegetal es seleccionado entre aceite de ricino, aceite de girasol de alto contenido oleico o mezcla de los mismos.
En otro aspecto más en particular, la composición de aceite lubricante de la presente invención comprende aceite de ricino y entre 0.5-2% en peso de etilcelulosa.
En otro aspecto más en particular, la composición de aceite lubricante de la presente invención contiene aceite de ricino y aceite de girasol de alto contenido en ácido oleico en una relación comprendida entre 90:10-10:90, respectivamente, y hasta el 2% en peso del polímero biodegradable derivado de la celulosa, en un aspecto más en particular, la relación entre el aceite de ricino y el aceite de girasol de alto contenido oleico está comprendida entre 70:30-30:70, en un aspecto más en particular la relación entre el aceite de ricino y el aceite de girasol de alto contenido oleico es de 70:30 en otro aspecto más en particular la relación entre el aceite de ricino y el aceite de girasol de alto contenido oleico es de 50:50.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un método de preparación de la composición de aceite lubricante de la presente invención, caracterizado porque la mezcla de los componentes es sometida a una velocidad de agitación de 200-800 rpm durante un tiempo de homogenización comprendido entre 20-120 min y a una temperatura de procesado comprendida entre 130-180ºC.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso de la composición de aceite lubricante de la presente invención como lubricante para automoción, aerogeneradores, motores de dos tiempos, motores de cuatro tiempos, engranajes, fluidos de transmisión, aceites hidráulicos, engranajes y para la mecanización de metales.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1. Curvas de flujo viscoso (viscosidad versus velocidad de cizalla) obtenidas a diferentes temperaturas: a) 25ºC, con su ajuste al modelo de Williamson; y b) 40ºC, c) 60ºC y d) 100ºC, con sus ajustes al modelo de Sisko (Ejemplo 1) .
Figura 2. Ajuste a la ecuación de Arrhenius, representando In η versus 1/T, en un intervalo de temperatura comprendido entre 25 y 120ºC (Ejemplo 1) .
Para modelizar la evolución de In (η) vs 1/T (figura 2) , se utilizó una ecuación tipo Arrhenius, con el objetivo de cuantificar la susceptibilidad térmica del biolubricante a través de la energía de activación del flujo viscoso. Dicha ecuación viene expresada de la siguiente forma:
donde, η (Pa·s) es la viscosidad del material, T (K) es la temperatura, A (Pa·s) es el factor preexponencial, Ea (kJ·mol−1) es la energía de activación del flujo viscoso, y R (8, 314 J·mol−1·K−1) es la constante universal de los gases ideales.
La representación de In η frente a 1/T permite linealizar la ecuación 1 de la siguiente forma (figura 2) :
y por regresión lineal, se obtienen los valores de Ea/R, es decir, de la pendiente de la recta. Así, la energía de activación del flujo viscoso, Ea (kJ·mol−1) , se deduce multiplicando la pendiente de la recta por la constante de los gases ideales, R (8, 314 J·mol−1·K−1) .
Los parámetros de ajuste obtenidos (ejemplo 1) son:
Exposición detallada de modos de realización
Ejemplo 1 Para el procesado de este modo de realización, se introdujeron sucesivamente en un recipiente de vidrio de
250 cm3: -99, 5 g de aceite de ricino,
-0, 5 g de etilcelulosa de peso molecular 6, 896·104 g/mol.
Esta mezcla se agitó a 300 rpm, durante 40 min, a 150ºC; después del enfriamiento a temperatura ambiente, se obtuvo una mezcla homogénea estable durante el almacenamiento.
La estabilidad de las mezclas se determinó por observación visual. Se consideraron inestables las muestras en las cuales se observó una fuerte opalescencia o separación de fases.
Con estas condiciones, se obtuvieron los resultados que se reflejan en las figuras1y2.
Ejemplo 2
Se preparó, según el protocolo de procesado descrito en el ejemplo 1, una mezcla constituida por: -99, 0 g de aceite de girasol de alto contenido en ácido oleico, -1, 0 g de etilcelulosa de peso molecular 6, 896·104 g/mol.
Ejemplo 3
Se preparó, según el protocolo de procesado descrito en el ejemplo 1, una mezcla constituida por: -99, 0 g de aceite de ricino, -1, 0 g de etilcelulosa de peso molecular 6, 896·104 g/mol.
Ejemplo 4
Se preparó, según el protocolo de procesado descrito en el ejemplo 1, una mezcla constituida por: -49, 5 g de aceite de ricino, -49, 5 g de aceite de girasol de alto contenido en ácido oleico, -1, 0 g de etilcelulosa de peso molecular 6, 896·104 g/mol.
Ejemplo 5
Se preparó, según el protocolo de procesado descrito en el ejemplo 1, una mezcla constituida por: -29, 7 g de aceite ricino, -69, 3 g aceite de girasol de alto contenido en ácido oleico, -1, 0 g de etilcelulosa de peso molecular 6, 896·104 g/mol.
Ejemplo 6
Se preparó, según el protocolo de procesado descrito en el ejemplo 1, una mezcla constituida por: -69, 3 g de aceite de ricino, -29, 7 g de aceite de girasol de alto contenido en ácido oleico, -1, 0 g de etilcelulosa de peso molecular 6, 896·104 g/mol.
Ejemplo 7
Se preparó, según el protocolo de procesado descrito en el ejemplo 1, una mezcla constituida por: -99, 5 g de aceite de ricino, -0, 5 g de etilcelulosa de peso molecular 3, 891·104 g/mol.
Ejemplo 8
Se preparó, según el protocolo de procesado descrito en el ejemplo 1, una mezcla constituida por:
-99, 5 g de aceite de ricino,
-0, 5 g de etilcelulosa de peso molecular 7, 653·104 g/mol.
Ejemplo 9
Se preparó, según el protocolo de procesado descrito en el ejemplo 1, una mezcla constituida por:
-99, 5 g de aceite de ricino,
-0, 5 g de etilcelulosa de peso molecular 8, 217·104 g/mol.
Ejemplo 10
Se preparó, según el protocolo de procesado descrito en el ejemplo 1, una mezcla constituida por:
-98, 0 g de aceite de ricino,
-2, 0 g de etilcelulosa de peso molecular 6, 896·104 g/mol.
En todos los ejemplos citados, después del enfriamiento de la formulación, se obtuvo una mezcla homogénea estable en el tiempo y, además, sin pérdida del brillo y color original del aceite puro, excepto en el último ejemplo citado, cuya formulación contiene mayor cantidad de etilcelulosa, que gelificó durante su envejecimiento.
En la Tabla I, se presentan los valores de las viscosidades cinemáticas, índices de viscosidad y energía de activación para las formulaciones correspondientes a los ejemplos 1-9. Del mismo modo, se presentan los valores correspondientes a los aceites sin aditivo, con el fin de realizar un análisis comparativo. Las distintas variables han sido estimadas de la siguiente forma:
-Viscosidad cinemática, a 40ºC y 100ºC, obtenida a partir de la viscosidad dinámica (η) y la densidad de la formulación. La viscosidad dinámica ha sido medida en un reómetro de velocidad de deformación controlada, modelo ARES (Rheometric Scientific, USA) , utilizando una geometría tipo Couette (diámetro 34 mm, longitud 33, 35 mm) , en un intervalo de velocidades de cizalla comprendido entre 5 y 1000 s−1 (figura 1) . En el caso de comportamientos no newtonianos, se tomó el valor de viscosidad límite a altas velocidades de cizalla (> 500 s−1) . Por otra parte, la densidad ha sido medida en un densímetro, modelo DMA-5000 (Antón Paar, Austria) . Ambas propiedades físicas fueron determinadas en un rango de temperatura comprendido entre 25-120ºC.
-índice de viscosidad (IV) : calculado según la norma ASTM D 2270.
-Energía de activación del flujo viscoso (Ea) : obtenida a partir del ajuste de la ecuación de Arrhenius a los datos obtenidos (In η versus 1/T) , cuya pendiente es Ea/R (figura 2) .
(Tabla pasa a página siguiente) TABLA I
Viscosidades cinemáticas, índices de viscosidad y energías de activación de las formulaciones correspondientes a los ejemplos citados
En la formulación del ejemplo 1, se pueden observar dos comportamientos reológicos diferentes, que quedan definidos de forma satisfactoria por los modelos de Williamson y Sisko (ecuaciones3y4, respectivamente) . El comportamiento de flujo viscoso de la formulación varía con la temperatura, observándose una curva de flujo descrita por el modelo de Williamson, a 25ºC (Figura 1, a) , mientras que, a partir de 40ºC y hasta 100ºC, se obtiene un comportamiento de flujo viscoso descrito por el modelo de Sisko (Figura 1 (b, c, d) ) . Se determinaron los correspondientes valores de los parámetros de ajuste de cada uno de estos modelos, para la mezcla RIC+EC (ejemplo 1) , a las temperaturas de 25, 40, 60 y 100ºC (Tabla II, parámetros modelo Sisko para las temperaturas 40, 60 y 100ºC) . Para temperaturas superiores a 120ºC, el comportamiento de la mezcla responde a un fluido newtoniano.
Modelo de Williamson
Modelo de Sisko
El modelo de Williamson (ecuación 3) tiene tres parámetros ajustables: η0 (Pa·s) que es la viscosidad a baja velocidad de cizalla, K (s) es una constante de tiempo característico igual al recíproco del valor de γ, ymesun parámetro de ajuste adimensional.
Para la formulación del ejemplo 1, a la temperatura de 25ºC, los parámetros de ajuste son: η0= 1, 221 Pa·s, K= 5, 0E04sym= 0, 654.
El modelo de Sisko (ecuación 4) tiene tres parámetros ajustables: η∞ (Pa·s) que es la viscosidad a alta velocidad de cizalla, Ks que es el índice de consistencia (Pa·sn) y n que es el índice de flujo. Así, para cada temperatura, se han obtenido los valores que se presentan en la Tabla II:
TABLA II
Valores de los parámetros del modelo de Sisko para la formulación del ejemplo 1
