MÉTODO Y SISTEMA DE ELIMINACiÓN DE MICROCONTAMINANTES ORGÁNICOS DE LAS AGUAS MEDIANTE RADIACiÓN ULTRAVIOLETA Y CARBÓN ACTIVADO OZONIZADO
DESCRIPCiÓN La presente invención propone un método y un sistema de tratamiento basado en el uso simultáneo de radiación ultravioleta, dióxido de titanio y carbón activado azonizada para la eliminación de microcontaminantes orgánicos presentes en aguas CAMPO DE LA TÉCNICA El nuevo sistema de tratamiento propuesto está destinado principalmente a la depuración de aguas destinadas a consumo humano y efluentes industriales ESTADO DE LA TÉCNICA
Debido a las restricciones ambientales y a la baja eficacia de los sistemas convencionales, basados en el uso de microorganismos, se han llevado a cabo numerosas investigaciones con el fin de desarrollar nuevos sistemas de tratamiento de aguas de gran efectividad en la eliminación de contaminantes orgánicos de baja biodegradabilidad y gran toxicidad. De esta forma, debido a su elevado potencial
oxidante, surgió el uso del ozono como una alternativa bastante atractiva a los sistemas de tratamiento convencionales. Sin embargo, debido al elevado coste económico del mismo, su aplicación a gran escala no está, aún, muy extendida. Por ello, con el fin de reducir la dosis de ozono necesaria para alcanzar el nivel de depuración exigido por la legislación ambiental y, con ello, el coste del tratamiento, se han desarrollado nuevos sistemas de tratamiento de aguas conocidos como Procesos de Oxidación Avanzada basados en el uso simultáneo de ozono y peróxido de hidrógeno, ozono y radiación ultravioleta, reactivo Fenton, o FotoFenton (O:JH20 2,
O:ylUV, Oy'Fe (II) /UV, radiólisis, Fentan, Foto-Fentan) . La base de todos estos procesos
es la generación de radicales hidroxilo, especies de gran reactividad y elevado poder
oxidante.
Las investigaciones más recientes se han centrado en el estudio del sistema que
S combina el uso de radiación ultravioleta con Dióxido de Titanio (UVlTi02) , intentado
mejorar las propiedades fotocatalíticas del Ti02. El Ti02, en su forma cristalina de
anafasa, es el semiconductor más utilizado como fotocatalizador para la eliminación de
contaminantes orgánicos e inorgánicos, tanto en fase líquida como en fase gas, debido
a su alta disponibilidad, bajo costo, alta estabilidad química y nula toxicidad. La
10 activación del Ti02 se logra cuando un fotón de luz con una energía mayor o igual a la
diferencia de energía entre la banda de conducción y la banda de valencia del Ti02
(Eg = 3.2 eV) se absorbe sobre la superficie del Ti02 generando un par (ecs·+hve'¡') .
Los electrones fotogenerados pueden reducir compuestos orgánicos (R) , o reaccionar
con O2 adsorbido para generar el radical superóxido O2 ' .. Por otro lado, los huecos
15 fotogenerados pueden oxidar compuestos orgánicos o reaccionar con OH" o H20 para
formar el radical HO', el cual es una especie altamente oxidante (E = 2.8 V) para
degradar compuestos orgániCOS.
Las reacciones ( 1) - (8) presentan el mecanismo simplificado de la activación del Ti02
mediante el uso de luz ultravioleta (UV) I.K Konstantinou, T.A. Albanis, TiOr assisted
20 pholocatalylic degradalion of azo dyes in aqueous solution: Kinetic and mechanistic
investigations: A review, Applied Catalysis B: Environmental. 49 (2004) ]
Ti02 + hu (UV) -t Ti02 (eCB-+hvB·) (1)
Ti02 (hvB· ) + H20-t Ti02 + W + HO' (2)
Ti02 (hvB· ) + OH--t Ti02 + HO' (3)
Ti02 (eCS") + 02~ Ti02+ O2-. (4)
O2-'+ H+ ~HOz- (5)
R + HO' ~Productos de degradación (6)
R + hVB " ~ Productos de oxidación (7)
R + eCB~Productos de reducción (8)
Se han realizado varios estudios para incrementar la actividad fotocatalítica del Ti02.
Estos estudios se basan en: i) la modificación del método de impregnación del Ti02
sobre un soporte [T. Sreethawong, S. Yoshikawa, Enhanced photocatalytic hydrogen
5 evo/ution over PI supported on mesoporous Ti02 prepared by singJe-step 501-gel
process with surfaclant lemplate, Inl J Hydrogen Energy. 31 (2006) 786-796; 7. H. U,
B. Zhu, Y. Feng, S. Wang, S. Zhang, W Huang, $ynthesis, characterization of TiOz
nanolubes-supported MS (TiO, NTs@MS, M=Cd, Zn) and Iheir pholocalalytic aclivily,
Journal of Salid State Chemistr y . 180 (2007) 2136-2142) ] , ii) la utilización de
10 fotosensibilizadores tales como: complejos de rutenio, vanadio, cobalto, cobre, hierro,
platino y colorantes [Y. Xie, C. Yuan, X. Li, Phatosensitized and photocatalyzed
degradation of azo dye using Lnn~-Ti02 so/ in aqueous solution under visible /ight
irradiafian, Materia/s Seienee and Engineering B. 117 (2005) 325-333; A.A. Nada, H.A.
Hamed, M.H. Barakat, N.R. Mohamed, T.N. Veziroglu, Enhancement of photocata/ytie
1 S hydrogen production rate us;ng photosensitized TiO;/Ru02-MV·, Int J Hydrogen
Energy. 33 (2008) 3264-3269J Y iii) la impregnación de la superficie del TiQ2 mediante
metales de transición, lantánidos y metales alcalinos Investigaciones recientes
muestran que la impregnación de la superficie del Ti02 con nanoparticulas de metales
nobles tales como Au y Ag minimiza la recombinación de los electrones en el proceso
20 foto catalítico e incrementa la transferencia de electrones en la interfase. Los
principales problemas de estos métodos son las limitaciones de transporte de masa
que existen para que el contaminante alcance los sitios activos dentro del soporte y pueda degradarse. Además, el coste económico de estos materiales hace completamente inviable su aplicación en el tratamiento de aguas a gran escala.
El carbón activado también se ha utilizado exitosamente para incrementar la actividad fotocatalítica del Ti02. Este incremento se ha atribuido a un efecto sinérgico entre la interfase de las partículas de Ti02 y carbón activado. Así, Matos et al. {J. Matos, J. Laine, J. . Herrmann, Effect of the type of activated carbons on the photocatalytic degradation of aqueous organic pollutants by UV-irradiated titania, Joumal of Catalysis. 200 (2001) 10-20J estudiaron la degradación fotocatalítica de fenal, 4-clorofenol y el herbicida 2, 4-0 (2, 4-diclorofenoxiacético) , en presencia de TiOz y dos carbones activados comerciales. Los resultados mostraron que la presencia de carbón activado tipo H mejoró la degradación fotocatalítica de los contaminantes y se obtuvieron factores sinérgicos de 2.5, 2.4 Y 1.3 para el fenal, 4-clorofenol y 2, 4 O, respectivamente. Cordero et al. [T. Cordero, C. Duchamp, J. Chovelon, C. Ferronato,
J. Matos, Influence of L-type activated carbons on photocatalytic activity of Ti02 in 4chlorophenol photodegradation, J. Photochem. Photobiol. A. 191 (2007) 122-131} estudiaron el efecto sinérgico en la fotodegradación de 4-clorofenol utilizando un carbón activado preparado a partir de madera Tabebuia pentaphyla. El carbón fue activado usando Nz o COz en un intervalo de temperaturas de 450 oC a 1000°C. Los resultados mostraron que el carbón activado produce un efecto sinérgico sobre la actividad catalítica d81 TiOz mejorando la degradación de 4-clorofenol.
El mecanismo por el cual el carbón activado mejora la actividad fotocatalítica de TiOz no es conocido y se atribuye principalmente a un efecto sinérgico entre las partículas de carbón actívado y el TiOz.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Gráfica que representa la evolución de la concentración de de citarabina (CAJCAo) en función del tiempo de tratamiento, en minutos, mediante el sistema (UVfTi02) en presencia de los distintos carbones activados. T = 25 oC, pH::: 7, [Citarabina]o = 50 rng/L, masa de carbón::: 5 mg, masa de Ti02 ::: 5 mg, V ::: 30 mL. Las líneas representan la predicción del modelo de primer orden.
Figura 2. Gráfica que representa la evolución de la concentración de de citarabina (CNCAo) en función del tiempo de tratamiento mediante el sistema (UV/Carbón) en presencia de los distintos carbones activados. T::: 25 oC, pH ::: 7, [Citarabina]o ::: 50 mg/L, masa de carbón::: 5 mg, V::: 30 mL. Las líneas representan la predicción del modelo de primer orden.
Figura 3. Gráfica que representa la evolución de la concentración de citarabina (CAlCAo) en función del tiempo de tratamiento sin la contribución adsortiva , mediante el sistema UVfTi02 en presencia de los carbones activados. T ::; 25°C Y pH ::; 7. Co::;50 mg/L masa de carbón::; 5 mg, masa de Ti02 ::; 5 mg, V ::; 30 mL Las lineas representan la predicción de la ecuación (3) .
Figura 4. Gráfica que representa la evolución de la concentración de citarabina (CNCAo) en función del tiempo de tratamiento, sin la contribución adsortiva ni fotocatalítica (UVfTi02) , mediante el sistema UVfTi02 en presencia de los carbones activados oxidados. T =25°C Y pH =7. Co =50 mg/L, masa de carbón::; 5 mg, masa de Ti02 ::; 5 mg, V ::; 30 mL Las líneas representan la predicción representan la ecuación (4) .
OBJETO DE LA INVENCiÓN El primer objeto de esta invención es un método de tratamiento basado en el uso simultáneo de carbón activado ozonizado en polvo y radiación UV combinada con la presencia de Ti02 (UVrTi02) . Este método surge con el fin de reducir la energía, o la dosis de T;02, necesaria para eliminar los microcontaminantes presentes en aguas destinadas a consumo humano, o bien en efluentes industriales, así como para aumentar la efectividad en la depuración de aguas. El método basado en el uso de radiación UV combinada con la presencia de Ti02 es un método de tratamiento utilizado en la depuración de distintos tipos de aguas por lo que el nuevo método depurativo propuesto, basado en el uso simultáneo de radiación UVfTi02 y carbón activado ozonizado, es de muy fácil aplicación y bajo coste de implementación.
DESCRIPCiÓN DETALLADA DE LA INVENCiÓN El método planteado consiste en adicionar bajas concentraciones de carbón activado ozonizado durante el proceso de radiación de las aguas destinadas a consumo humano o efluentes industriales. Posteriormente, el carbón activado ozonizado adicionado será eliminado de las aguas tratadas en la etapa de floculación o precipitación, o bien mediante las membranas correspondientes. La presencia del carbón activado ozonizado en este método provoca la generación de una mayor concentración de especies radicalarias de gran poder oxidante, potenciando, de este modo, la eliminación de los microcontaminantes orgánicos presentes en las aguas. Los resultados obtenidos muestran que, además del papel catalizador desempeñado por el carbón activado potenciando la generación de radicales OH· y, con ello, la mineralización de la materia orgánica a CO2, éste también presenta un papel
adsorbente, reduciendo considerablemente la concentración de materia orgánica disuelta y la alcalinidad de las aguas tratadas.
Al comparar estos métodos basados en el uso simultaneo de radiación y carbón activado (UVfTi0 2/carbón activado ozonizado) con los métodos de oxidación avanzada tradicionales, basados en el uso conjunto de UV/H202 o OyH20 2, se ha observado que los métodos propuestos presentan una eficacia muy superior en el proceso de generación de radicales altamente oxidantes, responsables directos del incremento en la velocidad de eliminación de los microcontaminanles orgánicos. Además, a diferencia del proceso basado en el uso de OyH20 2, el método propuesto reduce la concentración de materia organica disuelta y la alcalinidad (COl y HCOJ-) de las aguas tratadas. incrementando, con ello, la aplicabilidad del método.
La presencia de carbón activado ozonizado durante el tratamiento de eliminación de contaminantes orgánicos del medio mediante el proceso UVfTi02, a diferencia de lo que se podía prever, mejora, considerablemente, la eficiencia de los mismos, potenciando la velocidad de eliminación de los microcontaminantes y favoreciendo la transformación de 10$ subproductos de oxidélción generados en dióxido de carbono, incrementando, con eUo, la eficiencia depurativa del método MODOS DE REALIZACiÓN Para ilustrar los modos de realización de la invención, se describe a continuación su aplicación para eliminar un cilarabina (Cyt) , un compuesto habitualmente utilizado como modelo para comprobar la efeclividad de los métodos de tratamiento de aguas.
La utilización de tratamientos convencionales (tratamiento biológico, ozono) en la eliminación de este contaminante ha resultado no ser muy efectiva, provocando, en algunas ocasiones, la generación de subproductos de oxidación más tóxicos que el producto de partida.
Ejemplo. Eliminación de microcontaminantes orgánicos mediante un método de tratamiento el método basado en el uso simultáneo de carbón activado ozonizado, radiación ultravioleta y dióxido de titanio.
Los experimentos de fotodegradación de citara bina en presencia de carbón activado ozonizado o Ti02 o ambos, se realizaron en un fotoreactor de tubos concéntricos. El tubo exterior está fabricado de acero inoxidable y tiene 13 cm de diámetro interno y 30 cm de altura. El tubo interior está fabricado de cuarzo y tiene 5.5 cm de diámetro interior y 45 cm de altura. Dentro del tubo interior se encuentra una lámpara de mercurio de media presión TQ 718 de 700 Wahs. En el espacio anular entre la lámpara y la pared interior del tubo se encuentra un portamuestras con capacidad para 6 tubos de reacción. Los tubos de reacción tienen 1.5 cm de diámetro interior y 20 cm de altura y están fabricados de material de cuarzo. Para mantener la temperatura constante en las disoluciones dentro de los tubos de reacción, se utilizó un ultratermostato marca Frigiterm. La suspensión en el interior de los tubos de reacción se mantuvo en agitación por medio de un sistema de agitación magnética.
Para llevar a cabo este ejemplo se utilizaron tres carbones activados comerciales en forma de polvo; Sorbo (S) , Merck (M) y W itco (W) . El tamaño de particula de estos carbones estaba comprendido entre 0.05 y 0.08 mm. Además, el carbón activado W fue sometido a un proceso de oxidación mediante peróxido de hidrógeno (WH202) , ácido nítrico (WHNOJ) y ozono (W03) . El proceso de oxidación mediante H202 y HN03 se llevó a cabo poniendo en contacto 0.5 g del carbón activado W con 100 mL de disoluciones 5M de H20 2 y HN03 durante 24 horas. Después de este tiempo, el carbón activado se separó de las disoluciones, se filtró y se lavó varias veces con agua ultrapura, hasta que el pH de la disolución de filtrado no cambió.
La oxidación del carbón activado W mediante 0 3 se llevó a cabo utilizando un ozonizador OZOKAV, con un flujo de 2 Umin de oxígeno y una producción de O2 a 0 3 del 50%. Una masa de 0.3 9 de carbón activado W se colocó en una columna, por la cual se hizo fluir 0 3 en forma ascendente. En estas condiciones, todo el carbón activado se mantuvo suspendido, con lo cual se garantizó que la oxidación del carbón activado fuese homogénea. A partir de este método se obtuvieron dos muestras de carbón a diferentes tiempos de exposición con ozono, una a 30 min (W0 3-30) Y otra a 120 min (W03-120) .
Los datos experimentales de fotodegradación de citara bina se obtuvieron por el procedimiento siguiente: Se preparó una disolución concentrada de citara bina de 1000 mg/L, agregando 0.1 g de citara bina a un matraz de 100 mL con agua ultrapura. Un volumen de agua ultra pura de 28.5 mL se colocó en los tubos de reacción junto con 5 mg de carbón activado y 5 mg de Ti02. La suspensión se agitó manualmente para homogenizarla y se colocó dentro del fotoreactor donde continuó agitándose. Un volumen de 1.5 mL de la disolución de citarabina fue agregado a los tubos de reacción, para obtener una concentración inicial de citara bina de 50 mg/L, al mismo tiempo que se agregó la alícuota se encendió la lámpara del fotoreactor. La degradación fotocatalítica de citara bina se monitoreó, tomando muestras de 1 mL a intervalos regulares de tiempo para evaluar la concentración de citarabina. Una vez retiradas la muestras, éstas se filtraron inmediatamente para eliminar el carbón activado y el TiO" utilizando filtros de disco Millipore (0.20 ~m) .
En la Figura 1 se presentan los datos experimentales de la degradación fotocatalítica de citara bina en presencia de Ti02 y los diferentes carbones activados. Además, también se presentan los datos experimentales obtenidos con el método UVfTi02. En esta figura se muestra que la fotodegradación de la citarabina con el método UVfTi02 5 es menor que la obtenida con los métodos UVITi02/Carbón activado. Así. el método UVfTi02 sólo es capaz de degradar el 52% de la citarabina inicial, lo cual se logra en los primeros 30 min de irradiación, después de este periodo no existe degradación adicional de la citara bina, indicando que el Ti02 está siendo desactivado, lo cual puede atribuirse a la adsorción de los subproductos de degradación de la citara bina en la 10 superficie del Ti02. La adición de carbón activado al método incrementó de manera considerable la eliminación fotocatalítica de citara bina, obteniéndose el mayor porcentaje de eliminación con el método UVlTi02J\IVO:J..120 y disminuyó en el orden UVfTi02J\IVH202 > UVlTiO:JWHNo3 > UVlTi02. Es interesante destacar que en ausencia de Ti02 la eliminación de citarabina del medio se debe únicamente a la capacidad de adsorción de los diferentes carbones activados utilizados. La evolución de la concentración de la citarabina en función del tiempo de contacto mediante los métodos UVlcarbón se presenta en la Figura 2.
Los datos experimentales del método UVfTi02 se interpretaron usando la ecuación (1) , mientras que los datos experimentales del método UVITi02/Carbón activado se ajustaron por medio de la ecuación (2) :
(1 )
(2)
Donde el lado izquierdo de la ecuación (1) Y (2) representa la disminución de la concentración de citarabina debido al proceso fotocatalítico (epA, e) y al proceso fotocatalítico en presencia de carbón activado (eVA.c) , respectivamente, kF es la constante de velocidad debido al proceso fotocatalítico en min -', kap es la constante de 5 velocidad aparente debido a los procesos de adsorción y fotocatálisis en mino', ~e.F Y $e, Fcal son constantes de ajuste. Los valores de las constantes de ajuste, el porcentaje de eliminación (%E) , y el porcentaje de desviación (%D) con el método UVITi02 fueron, kF ::: 0.29 min", ¡Pe.F = 0.48, %E = 52 Y %0 = 6.6. La Tabla 1 presenta los valores de las constantes de ajuste, el porcentaje de eliminación, y el porcentaje de desviación con el método UVfTiOicarbón activado.
Tabla 1_ Constantes de ajuste del modelo de primer orden y porcentajes de eliminación de citara bina por degradación fotocatalítica en presencia de Ti02 y carbón activado.
Carbón activado k" min·1 +e, Fcat %0 %E
Sorbo 0.21 0.10 8.4 90
Merck 0.21 0.14 10.1 86
Witco 0.21 0.18 9.3 82
WH202 0.17 0.25 8.9 75
WHNOJ 0.18 0.32 9.5 68
WOJ_JO 0.29 0.11 4.5 89
WOJ..120 0.33 0.09 5.2 91
La degradación fotocatalítica de citarabina en presencia de carbón activado es un proceso complejo en el cual la adsorción y la fotocatálisis se llevan a cabo paralelamente. Para analizar la contribución fotocatal ítica al proceso global se estudiaron dos casos límites:
i) En el primero de ellos se considera que la capacidad de adsorción de la citara bina sobre los carbones activados no varía durante el proceso fotocatalítico, con lo cual la contribución fotocatalítica en la degradación de citara bina está dada por la expresión siguiente:
$ =1_ (d$A.A_ d$A.c) (3) A dI dI
La Figura 3 muestra los resultados obtenidos al aplicar la ecuación (3) a los resultados experimentales, pudiéndose observar lo siguiente: a) La menor actividad fotocatalítica se obtuvo con los carbones activados S y M, lo cual demuestra que el incremento en la 15 eliminación de citara bina en presencia de estos carbones es debido principalmente a su capacidad de adsorción; b) la actividad fotocatalítica del sistema en presencia de los carbones W, WHN03 o WH20 2 fue mayor a la obtenida con los carbones activados S Y M, lo cual puede ser atribuido a la presencia de un mayor número de grupos superficiales ácidos o a su mayor contenido de 0 , respectivamente; c) la mayor 20 actividad fotocatalítica se obtuvo en presencia de los carbones activados W0 3-30 y W0 3120, donde aun, sin la contribución adsortiva. se obtuvieron porcentajes de eliminación promedio del 75% , cabe indicar que estos carbones activados poseen el mayor número de grupos funcionales ácidos y el mayor contenido de 0 , lo que avalaría la hipótesis que estas propiedades de los carbones activados son las responsables del
incremento en la actividad fotocatalítica del TiOz.
¡¡) En este segundo caso, se considera que la capacidad de adsorción de la citarabina sobre los carbones activados y la actividad fotocatalítica debida solamente al método UVfTi02 no cambian, con lo cual, si se restan estas dos contribuciones individuales al
proceso fatoeatalítico en presencia de carbón activado, se obtiene el efecto catalítico adicional que se logra con la presencia del carbón activado, esto último se puede describir mediante la ecuación (4) :
(4)
La Figura 4 presenta el resultado obtenido al aplicar la ecuación (4) a los datos obtenidos con los distintos carbones activados. Como se muestra en esta figura, aun cuando se eliminó la contribución individual del proceso de adsorción y la fotocatálisis (UVlTi02) , los carbones activados WO'J.3IJ y W O'J.120, presentan entre un 20% y un 32 (1/0
de degradación adicional de citarabina, mientras que los carbones activados S, M, W, WHN03 y WH202, no presentaron degradación adicional de citarabina, lo cual indica que éstos carbones no potencian la actividad fotocatalítica del Ti02. Los carbones activados W O'J.3IJ y W 03-120 presentan el mayor contenido de grupos superficiales ácidos lo que corrobora que estos grupos son los responsables del incremento de la actividad fotocatalítica del sistema para degradar citarabina (Tablas 2 y 3) .
Carbón activado 58 ET (m' /g) pHp zc ", , , , ~ O O '" Q.og. ::J '¡;'¡ g'"~ , ~".c '" '"o 8 c. ." ~ 'oe" '"-
Sorbo Merck 1225 10 1.08 o 0, 24 0, 060 0.30
1301 7.7 0.44 0.04 0.16 0, 120 0, 32
Witco 1110 6.5 0, 76 0, 32 0.42 0.035 0.78
W/H, O, 704 4.1 0. 167 0.52 0.09 0.25 0.86
W/HNO, 730 4.5 0. 145 0.71 0.06 0.30 1.07
W/O'.30 670 3.3 0.053 1.42 0.15 0.99 2.56
W/0 3_120 655 2.9 0.026 1, 55 0, 11 1, 86 3, 52
Tabla 2. Características texlurales y químicas de los carbones activados
Carbón activado e (%) H (%) N (%) S (%) ° (%)
Sorbo 89, 7 0, 3 0, 2 0, 0 9, 8
Merck 90.5 0, 5 0.7 1, 0 7, 3
Witco 91.3 O 0.2 1.7 6.8
W/H 20 2 88.2 0, 3 O 1, 9 9, 6
W/HNO, 82.3 0.7 O 1, 9 15, 1
W/03-30 68.8 0.2 1.3 1, 7 28.0
W/0 3_120 65, 2 0, 3 1, 3 1.7 31.5
Tabla 3. Análisis elemental de los carbones activados
A la vista de todos los resultados obtenidos, nosotros proponemos que el mecanismo a través del cual los ca rbones activados ozonizados potencian la fotodegradación de la
citara bina pasa por la reducción de los grupos carboxílicos de estos carbones mediante los electrones generados en la fotosensibilización del Ti02 y la generación de radicales HO· de acuerdo con las reacciones 9, 10, 11.
-COOH
(9) 5 H, O, + hu (UV) H, O •
(10)
-COH
-CH, OH + 2HO· (11)
•
Los resultados obtenidos indican que la presencia de materiales carbonosos ozonizados, con elevadas concentraciones de grupos superficiales carboxílicos,
durante el proceso de fotodegradación catalítica de contaminantes mediante el uso del método basado en radiación UVfTi02 potencia la generación de radicales HO-en el sistema considerablemente, al contrario de lo que se podría prever, potenciando la eficacia depuradora de estos procesos.
