g) La identificación del producto mediante la comparación de la relación de fracciones molares medidas para los distintos perfiles isotópicos alterados tanto en el producto marcado como en el trazador. Para el marcaje de un producto se añade al producto un trazador que consiste en una mezcla de, al menos, dos perfiles isotópicos alterados de un mismo elemento químico en una determinada relación molar, fija y conocida. Las abundancias isotópicas de cada uno de esos dos, o más, perfiles isotópicos alterados, son conocidas antes de preparar la mezcla que se añade al producto.
En una realización preferida, el elemento químico utilizable para la realización de la presente invención es: Mg, Si, S, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Ge, Se, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Cd, Sn, Te, Ba, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, W, Os, Pt, Hg ó Pb, en cualquier forma física o química.
En otra realización preferida, la medida de las abundancias isotópicas del elemento en el trazador y en el producto marcado se realiza mediante Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo.
En una realización específica, el cálculo de las fracciones molares de cada perfil isotópico en el trazador y en el producto marcado se realiza mediante cualquier proceso matemático que proporcione las fracciones molares de cada perfil isotópico. En una realización más específica, el proceso matemático es la regresión lineal múltiple o la deconvolución de perfiles isotópicos.
En otra realización específica, el método además comprende la lixiviación, preconcentración y/o separación del elemento químico presente en el producto, previo a su medida por Espectrometría de Masas.
En una realización preferida, el trazador se añade a un nutriente, medio de cultivo, al agua o al suelo para su incorporación en un organismo vivo.
En otra realización preferida, el trazador se añade a un precursor del producto a marcar durante el proceso de fabricación y no al producto final.
En una realización específica, la medida de las abundancias isotópicas del elemento no se realiza sobre el producto marcado sino sobre los residuos de dicho producto encontrados tras el curso de una reacción química, un proceso físico o un proceso de degradación biológica. En una realización más específica, el producto marcado es un explosivo, y la reacción o proceso, es una explosión.
La presente invención también se refiere al uso del producto marcado según el método anterior para marcar otros productos derivados del mismo, o que lo utilizan en su composición.
Para la identificación del producto marcado se toma una muestra del mismo y se determina el perfil isotópico de este elemento en el producto mediante Espectrometría de Masas. El perfil isotópico medido en el producto se descompone en, al menos, tres componentes: la fracción molar del elemento de abundancia isotópica natural y las fracciones molares de cada uno de los perfiles isotópicos alterados añadidos al producto. La relación de fracciones molares entre cada uno de los perfiles isotópicos alterados añadidos al producto es igual a la relación de fracciones molares en el trazador, dentro de la incertidumbre experimental de la medida, e independiente de la fracción molar medida para el perfil isotópico natural del elemento.
Para el caso específico de dos perfiles isotópicos alterados p1 y p2, y dado que el producto a marcar puede contener una cantidad variable y desconocida del mismo elemento de abundancia isotópica natural, el número de moles totales del elemento en el producto marcado, Nm, vendrá dado por:
Donde Nnat es el número de moles desconocidos del elemento de abundancia isotópica natural, y Np1 y Np2 son los moles del elemento correspondientes a los dos perfiles isotópicos alterados añadidos al producto.
El balance de masas de la ecuación [1] puede hacerse también para todos y cada uno de los isótopos del elemento que configuran su perfil isotópico. Por ejemplo, para un isótopo cualquiera i el balance de masas es:
La ecuación [2] se puede expresar como una combinación lineal de la cantidad total del elemento en cada uno de los perfiles isotópicos y de las abundancias isotópicas conocidas o medidas de cada perfil según:
donde Aim, Ainat, Aip1 y Aip2 son las abundancias isotópicas del isótopo i en cada uno de los perfiles isotópicos considerados. Si se divide la ecuación [3] entre la ecuación [1] se obtiene la siguiente expresión matemática:
donde:
son las fracciones molares de cada uno de los perfiles isotópicos xnat, xp1 y xp2 que contribuyen al perfil isotópico observado en la muestra.
El elemento químico utilizado como marca posee al menos 3 isótopos estables para poder establecer al menos tres ecuaciones con tres incógnitas. Sea n el número de isótopos estables del elemento utilizado. Entonces se puede definir una ecuación de abundancias isotópicas y fracciones molares (ecuación [4]) para cada isótopo. Esa serie de ecuaciones se puede expresar, en notación matricial, como:
En el caso de que n>3 existen más ecuaciones que incógnitas (fracciones molares) y se ha de incluir un vector de error en la ecuación [5]. Los valores de las incógnitas xnat, xp1 y xp2 se obtienen mediante cualquier proceso matemático que proporcione las fracciones molares de cada perfil isotópico como, por ejemplo, la regresión lineal múltiple o, más concretamente, el proceso de regresión lineal múltiple denominado Deconvolución de Perfiles Isotópicos (6) .
Una vez determinados los valores de las fracciones molares xnat, xp1 y xp2 y sus incertidumbres en la muestra, se calcula la relación xp1/xp2 que coincide con la relación de moles Np1/Np2 añadidos al producto a marcar. Esta relación es independiente del valor absoluto de la fracción molar del elemento de perfil isotópico natural en la muestra, xnat, y, por tanto, no está afectada por la concentración del elemento natural, sea ésta constante o variable.
La identificación del producto se basa, por tanto, en la comparación entre la relación de fracciones molares medida en el producto xp1/xp2 y la preparada durante el proceso de marcaje. Esta relación de fracciones molares no se verá afectada por procesos físicos, químicos ni biológicos lo que confiere una gran estabilidad a la marca generada.
La presente invención comprende una forma intrínseca de corregir la contribución del elemento de abundancia isotópica natural, por lo que no requiere que la abundancia isotópica de ningún isótopo del elemento se mantenga constante en la marca, facilitando así enormemente la preparación del trazador a añadir al producto.
La presente invención utiliza como marca elementos inorgánicos que sobreviven a las reacciones químicas, permitiendo la detección de la marca a posteriori de la reacción química como, por ejemplo, tras la detonación de un explosivo.
La presente invención permite seleccionar el elemento de marcaje, entre la lista de elementos que poseen tres o más isótopos estables, que sea más adecuado para el producto que se desee marcar. Así, por ejemplo, se puede seleccionar un elemento no tóxico para el marcaje de medicamentos, un elemento esencial para el marcaje de organismos y un elemento de alto punto de ebullición para el marcaje de explosivos.
La presente invención permite además la utilización de un elemento que se encuentre ya de forma natural en el producto a marcar, lo que asegura que no se modifiquen las propiedades del producto durante el marcaje y dificulta la detección de la marca por terceras personas.
El método propuesto en la presente invención tiene además la posibilidad de codificar distintos Zotes de producto, distintos tipos de productos del mismo fabricante, distintos años de fabricación o cualquier otra característica que se desee codificar. Para ello se puede recurrir a cambiar la proporción Np1/Np2 añadidos al producto de un lote a otro o de un año a otro o incluir más perfiles isotópicos en el marcaje. Por ejemplo, si se incluye un tercer perfil isotópico en el marcaje (se añade una cantidad conocida de un tercer perfil isotópico Np3 de un elemento que posea al menos cuatro isótopos estables) , se pueden calcular dos relaciones de perfiles isotópicos xp1/xp2 y xp1/xp3. Esas dos relaciones dan una capacidad mayor de codificación, dado que la incertidumbre con la que se puede medir esas relaciones puede ser inferior al 1% si se utiliza un equipo ICP-MS multicolector en las medidas.
El campo de aplicación de la presente invención es tremendamente amplio e incluye, a modo de ejemplo, el campo de la trazabilidad de explosivos, el campo de la autentificación de medicamentos y el campo de la autentificación de productos de alto valor añadido como joyas, pinturas o documentos. La presente invención también puede utilizarse para marcar plantas, animales o alimentos utilizando elementos no tóxicos como el bario o esenciales como el zinc. Por lo tanto la invención resulta de aplicación en el marcaje de objetos manufacturados, sustancias y organismos para, por ejemplo, codificar el producto, asegurar su trazabilidad, evitar su falsificación o detectar su uso ilícito en los sectores farmacéutico, de explosivos, joyas, obras de arte, plantas, alimentos y drogas de abuso, entre otros.
Explicación de una forma de realización preferente
Para una mejor comprensión de la presente invención, se expone el siguiente ejemplo de realización preferente, descrito en detalle, que debe entenderse sin carácter limitativo del alcance de la invención.
Se explica a continuación la forma de realizar y evaluar el marcaje de un explosivo (pólvora) con dos perfiles isotópicos distintos de estaño: estaño-118 y estaño-119. De las descripciones realizadas en este ejemplo se puede deducir la forma general de marcar cualquier otro tipo de producto o sustancia.
Para el marcaje de una muestra de pólvora con estaño se dispuso de dos perfiles isotópicos distintos de estaño en disolución enriquecidos en los isótopos estaño-118 y en estaño-119, respectivamente. Las abundancias isotópicas del estaño natural y de los dos perfiles isotópicos alterados del estaño para los isótopos 117, 118, 119, 120, 122 y 124 se recogen en la Tabla 1. Nótese que, aunque el estaño posee 10 isótopos estables, se puede utilizar sólo una parte del perfil isotópico del elemento en los cálculos ya que las relaciones de fracciones molares son independientes del número de isótopos utilizados.
TABLA 1 Abundancias isotópicas del estaño natural (5) y de los dos perfiles isotópicos utilizados para el marcaje de pólvora, expresadas en tanto por ciento atómico 
Las disoluciones de estaño-118 y estaño-119 se prepararon por disolución del correspondiente metal sólido en ácido clorhídrico concentrado y posterior dilución con agua ultrapura. Estas disoluciones contenían aproximadamente 1 mg de metal por gramo de disolución. Partiendo de estas dos disoluciones se prepararon por pesada en balanza analítica tres disoluciones mezcla en una relación aproximada de 3:1 (mezcla A) , 1:1 (mezcla B) y 1:3 (mezcla C) de los perfiles isotópicos Sn-119 y Sn-118 respectivamente. Estas disoluciones fueron diluidas con agua ultrapura y se almacenaron en nevera. La medida mediante ICP-MS de la relación de fracciones molares entre ambos perfiles isotópicos en las disoluciones de marcaje proporcionó los resultados que se ilustran en la Tabla 2. Las relaciones de fracciones molares encontradas son las que deberán aparecer posteriormente en el producto marcado.
TABLA 2 Relación de fracciones molares medidas en las disoluciones de marcaje A, B y C 
Para el marcaje de la pólvora, se tomó aproximadamente 0, 5 g del producto y se mezcló con aproximadamente 0, 5 g de cada una de las disoluciones diluidas de las mezclas de estaño-118 y estaño-119 que aparecen en la Tabla 2. Una vez preparada la mezcla de perfiles isotópicos, las cantidades de producto a marcar y la cantidad de marca añadida no tienen influencia decisiva en el resultado final. Una vez bien mezclado en un mortero de ágata se dejó secar al aire y se homogeneizó de nuevo.
Para la identificación de la pólvora se tomaron 0, 1 g de la cada una de las muestras de pólvora marcadas y se trataron con 20 ml de una disolución de ácido clorhídrico al 2% v/v en agua. Los tratamientos se realizaron por triplicado. Tras una hora de lixiviación se filtró el residuo de pólvora sin atacar y se midió el perfil isotópico del estaño en la disolución mediante ICP-MS. Los resultados obtenidos de fracciones molares de cada perfil isotópico del estaño en las mezclas preparadas aparecen en la Tabla 3 junto con el valor de la relación x119/x118 y su incertidumbre estándar.
TABLA 3 Fracciones molares del estaño medido en las muestras y relación de fracciones molares de estaño-119 y estaño-118 junto con su incertidumbre estándar 
Como se puede observar, la relación de fracciones molares entre estaño-119 y estaño-118 encontrada en todas las muestras, se corresponde con la relación utilizada en la marca, mostrada en la Tabla 2, dentro de la incertidumbre estándar de la medida. Es importante indicar que la cantidad de marca añadida a la pólvora era muy inferior a la cantidad de estaño natural que posee la pólvora como impureza, por lo que los valores absolutos de las fracciones molares de los perfiles isotópicos de la marca son siempre inferiores a 0, 1 y, en muchos casos, cercanos a 0, 02 lo que da una idea de la alta fiabilidad del marcaje aún a muy bajas concentraciones de marca respecto al elemento natural.
Referencias bibliográficas
(1) Richard P. Welle. "Isotopic taggant method and composition". Pat. no. US 5, 760, 394.
(2) Richard P. Welle. "Fragmented taggant coding system and method with application to ammunition tagging". Pat. no. US 7, 112, 445.
(3) Lufei Lin, John Helfrick, Sundar Vasudevan, Le Ann Bell, Mark G. Wisnosky. "Methods for tagging and authenticating inks by using compositions". Pat. Pub. no. US 2007/0111314.
(4) Jean-Pierre Frideling "Procédé de marquage isotopique de produits et ses applications notamment á la lutte contre la contrefaçon". Pat. Pub. no. EP 1677105.
(5) Philip D.P. Taylor "Isotopic Composition of the Elements, 2001". J. Phys. Chem. Ref. Data, 2005, 34, 57-67.
(6) José Angel Rodríguez-Castrillón, Mariella Moldovan, Jorge Ruiz Encinar & J. Ignacio García Alonso. "Isotope pattern deconvolution for internal mass bias correction in the characterisation of isotopically enriched spikes". J. Anal. At. Spectrom., 2008, 23, 318-324.
