Microestructura porosa con canales interconectados de geometría perfectamente definida y dotada de estabilidad mecánica a altas temperaturas.
Sector de la técnica
Ingeniería química. Sector cerámico.
Introducción La necesidad de incorporar canales porosos, a través de materiales inorgánicos utilizados en pilas de combustible, para poder conducir adecuadamente los gases de combustible y oxidantes hace necesario la creación de un método adecuado de fabricación de materiales para altas temperaturas, de hasta 1400ºC durante 5 a 10 horas, que mantengan las condiciones de porosidad necesarias y que no se aglomeren.
Se aporta un método que permite solventar este problema en pilas de combustible, no obstante puede ser aplicado en otros campos como el de la bioingeniería. El método propuesto permite crear materiales porosos compatibles con los huesos del cuerpo humano que pueden usarse como injertos. Adicionalmente esta porosidad permite que puedan impregnarse con los medicamentos para ayudar a sanar heridas, favorecer el crecimiento de los huesos o evitar pérdidas por descalcificación.
Al mismo tiempo, en el campo de los automóviles, los catalizadores de la salida de los gases del vehículo suelen ser estructuras muy porosas para absorber una gran cantidad de gases. El método propuesto permite la generación de estructuras muy porosas con la forma deseada y de manera económica.
El procedimiento descrito en este documento puede aplicarse en cualquier campo en el que se quiera crear porosidad controlada, en forma de túneles, y a elevadas temperaturas. Así en las pilas de combustible, cuando se utilizan interconectores, estos deben de llevar impresos unos canales por donde circulan los gases. Generalmente se utilizan métodos muy caros de mecanizado para la obtención de dichos canales, con este método sería posible obtenerlo a un coste muy bajo.
También dentro del campo de las pilas de combustible, se suelen utilizar mallas de platino u oro como colectores de corriente. Estas mallas son caras, por lo que si pudiéramos aligerar el contenido de metal precioso serían mucho más interesantes. Este método permite pintar las mallas o sumergirla en una dispersión del metal precioso y después mediante el posterior quemado a 800ºC se obtendría una malla metálica pero hueca. Con lo que conseguiríamos el objetivo buscado, esto es, un material micro estructurado plano, tubular, tridimensional, etc. poroso con canales interconectados de geometría perfectamente definida y dotado de estabilidad mecánica a altas temperaturas.
Estado de la técnica
La invención objeto de esta solicitud se refiere al procedimiento de fabricación del material poroso con canales interconectados, al material fabricado por dicho procedimiento y a los posibles usos de dicho material en aplicaciones de células de combustible, catalizadores, biomateriales, etc.
Son conocidos diversos documentos que se refieren a la fabricación de elementos porosos cerámicos con canales interconectados.
En particular JP61192347 se refiere a un soporte cerámico tridimensional para catalizadores. A tal fin se prepara una suspensión del soporte cerámico del catalizador (gamma-Al2O3) con la que se impregna una forma tridimensional de poliuretano que luego se calcina a 1.000-1.300ºC para quemar la materia orgánica. El resultado se impregna de una solución de sales del catalizador (RhCl3 o H2PtCl2) .
Por otro lado, F. Z. F. Zhou et al. (Journal of Power Sources 133 (2004) 181-187, "Direct oxidation of jet fuels and Pennsylvania crude oil in a solid oxide fuel cell") se refiere a una célula de combustibles de óxido sólido SOFC de Cu-CeO2 en la que se combustiona directamente combustible de avión y petróleo crudo. La célula de combustible consiste en un cátodo, un electrolito denso y un ánodo poroso, el cual se conforma mezclando en parte polimetilmetacrilato, como precursor de porosidad, junto con YSZ para después someterlo a una calcinación severa a 1550ºC durante 4 horas. El resultado se recubrió con LSM (La 0.8 Sr 0.2 MnO3) para calcinar de nuevo a 1250ºC por 2 horas.
Sin embargo, a diferencia de lo propuesto en dichas divulgaciones, la presencia de canales interconectados en el material poroso de la invención proporciona la ventaja de evitar el colapso de la microestructura ordenada y la consiguiente disminución de la superficie disponible del material microporoso.
Las divulgaciones en las que se utilizan materiales poliméricos para la conformación de materiales microporosos con fines orientados a células de combustible, catalizadores y otras aplicaciones no revelan la utilización de mallas comerciales de materiales poliméricos como soporte para la preparación de dichos materiales. Además, en nuestra invención, tras la calcinación, la malla de material polimérico proporciona canales interconectados cuya presencia disminuye el colapso de la porosidad y evite, un descenso cuantitativo de la superficie activa del material, lo que supone una ventaja sobre las divulgaciones mencionadas.
Descripción de la invención
Se trata de la preparación de material con canales interconectados de geometría perfectamente definida que tiene estabilidad mecánica (esto es, no se colapsa) a altas temperaturas.
Los canales huecos perfectos a través de él se obtienen utilizando una combinación de una malla (de polímero orgánico) , disolventes, plastificantes y polvo del material a moldear. La incorporación de canales porosos a través de materiales inorgánicos permite conducir fácilmente gases combustibles y/o gases de oxidación, además de facilitar el infiltrado de dichos canales con otras sustancias como podrían ser catalizadores para vehículos, interconectares en células de combustible, biomateriales, etc.
Se desarrolla también el procedimiento para crear, a elevadas temperaturas (superiores a los 1400ºC) los canales porosos interconectados que consta las siguientes etapas:
Primera: recubrimiento de una malla comercial de material polimérico (por ejemplo poliéster) que se impregna o recubre con una suspensión de precursores de materiales cerámicos en la que también puede haber otros materiales generadores de porosidad y estabilizadores de la suspensión (plastificantes, disolventes, dispersantes, etc.) .
Segunda: secado de la malla impregnada para su conformación posterior mediante corte, estirado, enrollado, etc.
Tercera: calcinación mediante calentamiento suave hasta temperaturas superiores a los 600ºC para eliminar el material orgánico que constituye la malla, quedando huecos los canales que originalmente ocupaba.
Cuarta: se somete al material resultante de la calcinación anterior a una temperatura final de sinterizado superior a 800ºC (por ejemplo entre 1200 y 1400ºC) .
Quinta: Finalizado el sinterizado se obtiene el material cerámico resultante objeto de nuestra solicitud.
De forma más detallada se tiene:
Primero: se utiliza una malla orgánica comercial (un poliéster) , su forma está perfectamente ordenada, cuadrada, hexagonal, pentagonal, romboide, etc. Esta malla de material orgánico, al ser plástico, puede cortarse o moldearse muy fácilmente, sin la necesidad de medios sofisticados.
Segundo: se prepara a continuación una dispersión del material que queremos moldear (en nuestro caso es generalmente cerámico) y una serie de elementos orgánicos adicionales o aditivos (plastificantes, disolventes, dispersantes) . Los aditivos básicamente permiten que nuestro material tenga un aspecto viscoso, que se seque relativamente rápido y que al final de este proceso que se obtenga una textura plástica. Al conseguir una estructura plástica el modelado posterior se simplifica, no necesita de equipamiento específico como se ha indicado anteriormente.
Tercero: Impregnamos la malla obtenida en la etapa primera en la mezcla preparada en la etapa segunda. De esta forma nuestra malla quedará recubierta fácilmente por una fina capa de la mezcla. Al secarse tendremos la malla recubierta del material, y ambos serán plásticos, por lo que fácilmente podrán cortarse, deformarse, estirarse, enrollarse etc.
Cuarto: Eliminando la malla del material, se crearán los canales en la ubicación donde antes se encontraba la malla polimérica. Para ello se calienta suavemente a temperaturas de 600ºC en adelante. Normalmente a altas temperaturas la porosidad de cualquier material suele colapsar, pero con este método se consigue mantener la porosidad (o canales) intactos incluso a 1400º, la malla utilizada permite controlar tanto la geometría e interconexión de los canales como la forma geométrica del material final, esto es, podemos fabricar una muestra cilíndrica, cúbica, etc. Esto no se ha logrado conseguir a altas temperaturas.
Descripción de las figuras
Ilustran exclusivamente el proceso de creación de un diseño tubular.
Paso 1. Tenemos inicialmente una malla impregnada (a) y un pequeño tubo de alúmina (b) con una ranura (c) .
Paso 2. Se inserta un extremo de la malla (a) en la ranura (c) .
Paso 3. Se gira el tubo (b) hasta arrollar totalmente sobre sí mismo la malla (a) .
Paso 4. Se inserta el tubo (b) con la malla arrollada, en el interior de otro tubo de alúmina (d) .
Paso 5. Se retira el tubo (b) dejando la malla en el interior de (d) como se muestra en la Figura (6) .
Paso 6. Resultante de la preparación dispuesto para la calcinación.
Modos de realización de la invención
Se presentan dos ejemplos de realización de la invención.
Ejemplo 1
Ejemplo de diseño plano
Se sigue la secuencia siguiente:
Primero: Se corta un trozo de malla de poliéster comercial de apertura de malla 120 micras, y se le da forma circular, pudiendo elegirse otras, cuadrada, triangular, hexagonal, etc. En este caso se preparará un fragmento circular con un 1 cm de diámetro.
Segundo: Se prepara ahora la dispersión del material a moldear. En este caso se utilizará un compuesto de YSZ. Para 10 g. de YSZ se pesan los siguientes materiales: 8 g de una disolución de disolventes de Metil-etil-cetona y etanol que están en una relación (3:2) ; 0.5 g de Triton-Q (dispersante) ; 0.75 g de PEG400 (plastificante) ; 0.75 g de Dibutilftalato (plastificante) y 1 g de Butvar (aglomerante o binder) . Se mezclan todos estos elementos en un recipiente adecuado y se efectúa una molienda (ball-milling) , durante 2 horas a 150 rpm.
Tercero: A continuación se impregna la malla circular obtenida en la primera etapa con la mezcla obtenida en la segunda. Solamente es necesario sumergirla totalmente y sacarla lentamente. Debido a la proporción de disolventes utilizada la malla impregnada se seca en apenas unos minutos después de los cuales se puede manipular con la mano sin ningún problema.
Cuarto: Se deja la malla impregnada encima de un trozo de alúmina que haga de soporte para poder introducir nuestra muestra en el horno. Se calienta a 2ºC/min hasta 600ºC, y después se puede calentar a 5ºC/min hasta los 1400º, donde lo dejamos 5 horas. Y con esto finalizaría el proceso final reivindicado.
Ejemplo 2
Ejemplo de diseño tubular
Primero: En este caso tomamos un trozo rectangular de malla de poliéster de apertura de malla de 120 micras, de dimensiones 30 mm de ancho x 40 mm de profundidad.
Segundo: La dispersión se prepara exactamente igual que en la segunda etapa del ejemplo anterior.
Tercero: Se impregna exactamente igual que en la etapa tercera del ejemplo anterior.
Cuarto: Lo que cambia respecto de la preparación de un diseño plano es el procedimiento para darle la forma tubular a la malla impregnada. Para ello se utiliza un pequeño tubo de alúmina de 2.4 mm de grosor y 10 cm de largo, al que se le aplica una pequeña ranura de unas décimas de milímetro de espesor y de longitud igual a la anchura de la malla a utilizar.
La malla impregnada resultante de la etapa tercera, se engancha en la ranura del tubo (b) y girando sobre sí mismo dicho tubo se consigue enrollarla en torno a él, dándole una forma tubular.
A continuación insertamos este pequeño tubo arrollado en el interior de otro tubo de alúmina de 6mm de diámetro interior. Extrayendo el tubo (b) que nos sirvió de soporte. La malla, al ser flexible, se extenderá hacia las paredes del tubo (d) . Posteriormente sometemos al tubo (d) con la malla en su interior a 1200ºC, con una rampa de 5ºC/min. Después de enfriado se separa el material moldeado del interior del tubo (d) sin problema puesto que en el calentamiento se produce una pequeña contracción del material alojado en el tubo (d) .
Quinto: Finalmente para proporcionar una mayor estabilidad mecánica calentamos el material resultante de YSZ, ya moldeado, a 1400ºC 5 horas, con una rampa de 5°C/min, con lo que se tiene el material definitivo tubular poroso con canales interconectados de geometría perfectamente definida y dotada de estabilidad mecánica a altas temperaturas.
