Poliamidas aromáticas con grupos amina libres, nuevos polímeros obtenidos a partir de los mismos, así como aplicaciones de estos materiales.
Sector
La presente invención se encuadra en el sector de la Química dentro del campo de los compuestos macromoleculares orgánicos; su preparación o producción química; composiciones basadas en compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace amidocarboxílico en la cadena principal de la macromolécula a partir de diaminas aromáticas y ácidos dicarboxílicos aromáticos con a la vez grupos amino y carboxílico unidos aromáticamente (C08G-69/32) .
La invención se refiere a nuevas poliamidas aromáticas con grupos amina libres.
La invención se refiere también a los copolímeros con grupos amina libres. La copolimerización se entiende en el sentido más amplio, empleando el monómero descrito en la invención así como diácidos y diaminas comerciales, con monómeros (ácido-amina) s, o con una mezcla de éstos.
Asimismo, la invención se refiere a los nuevos polímeros y copolímeros obtenidos por reacción de compuestos comerciales y no comerciales con los grupos amina libres de los polímeros y copolímeros descritos anteriormente.
Dada la versatilidad en la preparación de nuevos materiales que ofrecen los polímeros y copolímeros con grupos amina libres, éstos y los derivados de éstos por reacción química total o parcial de los grupos amina, tienen interés en aplicaciones en catálisis, síntesis orgánica (reactividad en estado sólido y en disolución) , transporte de gases, sensores, etc.
Además, los polímeros y copolímeros se pueden emplear en la preparación de materiales acabados, fibras y recubrimientos.
Estado de la técnica
Las poliamidas aromáticas convencionales, o aramidas, poseen capacidad de hilado, alta resistencia térmica, así como un gran módulo y una alta resistencia a la tracción de las fibras elaboradas, lo que las convierte en materiales de ingeniería para la elaboración de todo tipo de aislamientos eléctricos y térmicos, prendas anti-corte, chalecos antibalas, cascos, carcasas, etc. Las marcas más conocidas son KEVLAR® y NOMEX® de la empresa DuPont de Nemours.
A pesar de poseer un campo amplio de aplicaciones, la dificultad en preparar nuevos polímeros con subestructuras especiales limita su aplicabilidad.
Es, por tanto, del máximo interés la preparación de polímeros base, con grupos reactivos, que puedan dar lugar a la incorporación de nuevos grupos funcionales por reactividad química, tanto en estado sólido, como en disolución. Un ejemplo característico de este tipo de polímeros son los poliestirenos copolimerizados con monómeros que poseen grupos reactivos, como el clorometilestireno, que reticulado dio lugar al origen de la síntesis en estado sólido a partir de los trabajos de síntesis de péptidos de Merrifield, por lo que se le concedió el premio Nobel en 1984 (R. B. Merrifield "Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide". Journal of the American Chemical Society 1963, 85, 2149) . La síntesis en estado sólido supuso un punto clave en el estímulo del progreso de la química, la bioquímica, la farmacología, la medicina, ya que hizo posible la exploración de la estructura de los enzimas, hormonas y anticuerpos, y la preparación de compuestos de interés biológico difícilmente obtenibles por otros métodos. Teniendo esto en cuenta, cualquier polímero que posea grupos funcionales libres puede emplearse en síntesis en estado sólido, si el polímero es insoluble en los disolventes adecuados, o por reticulación. Además, si se emplea como soporte en síntesis en disolución, el polímero, junto con los productos anclados químicamente, se puede precipitar en agua o en otros disolventes y recuperar por simple filtración.
Además de la posibilidad de emplear los polímeros y copolímeros con grupos amina libres en síntesis en estado sólido, la reactividad de los grupos amina permite la preparación de todo tipo de nuevos materiales con características específicas para su empleo como sensores, catalizadores, materiales para el transporte selectivos, etc.
Descripción de la invención
La invención hace referencia a las nuevas poliamidas y copoliamidas con funcionalidad amina, obtenidos por polimerización del ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico con distintos diácidos y diaminas y posterior liberación del grupo BOC protector para dar lugar a la amina libre en el resto diácido aromático del polímero o copolímero.
La invención se refiere a las nuevas poliamidas y copoliamidas que contienen en su estructura, según fórmula Ia,
así como a los polímeros que se obtienen por modificación química de esta estructura, según fórmula IIa,
siendo la constitución química de R2 y R3 cualquier átomo, grupo químico y/o estructura química más o menos compleja.
Además, la invención se refiere asimismo a las aplicaciones de estos polímeros y copolímeros en campos científico-tecnológicos.
En concreto, los polímeros se caracterizan por una combinación ideal de propiedades mecánicas y de resistencia química y térmica, que los convierten en materiales especiales para la elaboración de fibras, recubrimientos y materiales elaborados para aplicaciones tecnológicas avanzadas.
En el esquema (IIIa) adjunto se ilustra el procedimiento que se siguió para la obtención de homopolímeros.
Un procedimiento similar en el que se introducen otros diácidos y diferentes diaminas da lugar a los copolímeros.
El ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico se obtiene por reacción convencional del ácido 5-aminoisoftálico con (Boc) 2O agua con hidróxido sodio.
El monómero, ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico, derivados del ácido 5-aminoisoftálico, se homopolimeriza o copolimeriza por el método de Yamazaki-Higashi de condensación directa a alta temperatura de ácidos y aminas. También se pueden preparar cloruros de ácido, lo que permite la obtención del polímero por policondensación en disolución a baja temperatura. En general, la polimerización del monómero se puede realizar por cualquiera de los procedimientos descritos en la literatura para la condensación de ácidos, o derivados activos de éstos, y aminas.
Las poliamidas o copoliamidas con grupos laterales -NHBoc se pueden tratar con ácido trifluoroacético en cloroformo para dar lugar al grupo amino libre.
Además, la protección de los grupos amino en el compuesto de partida, ácido 5-aminoisoftálico, se puede llevar a cabo por cualquier grupo protector comercial o de nueva síntesis que permita su desprotección en los polímeros y copolímeros finales.
Breve descripción de los dibujos
Dibujo 1. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN 1H y 13C) del ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico.
Dibujo 2. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN 1H y 13C) del homopolímero obtenido por polimerización del ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico con m- fenilendiamina.
Dibujo 3. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN 1H y 13C) del homopolímero obtenido por polimerización del ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílíco con m- fenilendiamina y posterior tratamiento con ácido trifluoroacético para dar lugar a la poliamida con grupos amino libres.
Dibujo 4. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN 1H y 13C) de la poliamida con grupos amino libres (descrita en el dibujo 3 y en el ejemplo 3) tras su reacción con cloruro de benzoílo.
Dibujo 5. Resonancia magnética de protón y de carbono (RMN 1H y 13C) del modelo de poliamida obtenido a partir del ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico con anilina.
Modo de realización de la invención
Los siguientes ejemplos ilustrativos no pretenden ser limitantes y describen la síntesis de algunas de las poliamidas por combinaciones del ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico con una o varias diaminas, diácidos aminas o diácidos, así como por reacción de las poliamidas con grupos amino libres con reactivos orgánicos.
Descripción de un ejemplo de realización
Ejemplo 1
1.1 Síntesis de ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico
En un matraz de fondo redondo se disuelven 30 g de ácido 5-aminoisoftálico en una disolución de 13, 2 g de NaOH en H2O/tBuOH (180 ml/120 ml) . A continuación de añaden 41, 3 ml de Boc2O. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 7 horas. Transcurrido el tiempo la disolución se neutraliza con ácido acético y aparece abundante sólido. Se filtra y se lava con agua hasta pH neutro, y se deja secar al aire. Rendimiento: 98%. Caracterización: ver dibujo 1.
1.2. Síntesis del homopolímero obtenido por polimerización del ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico con m-fenilendiamina
En un matraz de fondo redondo provisto de agitación mecánica y refrigerante de reflujo, se añadieron bajo atmósfera de nitrógeno 10, 0 mmol de ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico, piridina (6 mL) , 10, 0 mmol de m-fenilendiamina, cloruro de litio (1, 4 g) y N-metilpirrolidona (20 mL) . La mezcla se agitó bajo purga de nitrógeno y se calentó a 115ºC. Se añadieron a continuación 20, 0 mmol de trifenilfosfíto. Se mantuvo la temperatura y la agitación durante 2 horas. La mezcla viscosa de reacción se precipitó en metanol, se filtró el polímero y se lavó repetidamente con metanol y agua. Finalmente se extrajo en un soxhlet con acetona durante 24 horas y se secó a vacío a 100ºC durante una noche. El rendimiento fue cuantitativo. Se obtuvo polímero lineal soluble en dimetilformamida, N-metilpirrolidona, y dimetilsolfóxido.
Caracterización del polímero: IR: ver dibujo 2. RMN 1H y 13C: ver dibujo 2.
Para preparar el polímero entrecruzado se lleva a cabo el mismo procedimiento, manteniendo la reacción de polimerización durante 4 horas. Se obtienen un polímero reticulado, insoluble en todos los disolventes, que se hincha en los disolventes que disuelven al polímero soluble.
Ejemplo 2
2.1. Síntesis del homopolímero obtenido por polimerización del ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico con m-fenilendiamina y posterior tratamiento con ácido trifluoroacético para dar lugar a la poliamida con grupos amino libres
En un erlenmeyer se añade 1 g del homopolímero sintetizado anteriormente -Ejemplo 1.2. , a una disolución de 40 ml de CHCl3/ácido trifluoroacético (1:1) . Se deja agitando durante 2 horas y se forma un gel de color rosáceo. Tras las 2 horas se añade el gel sobre una disolución de MeOH/H2O (1:1) que contiene unas lentejas de NaOH, aparece un precipitado de color blanco. El sólido obtenido se lava con acetona y se seca en la estufa a 80ºC. El rendimiento fue cuantitativo.
Caracterización del polímero: IR: ver dibujo 3. RMN 1H y 13C: ver dibujo 3.
Ejemplo 3
3.1. Reacción de la poliamida con grupos amino libres con cloruro de benzoílo para dar lugar a poliamidas aromáticas con grupos laterales benzamido
En un matraz de fondo redondo provisto de agitación mecánica y refrigerante de reflujo, se añadieron bajo atmósfera de nitrógeno 50 mg de la poliamida con grupos amino libres -obtenida por el procedimiento descrito en el Ejemplo 2.1-, N-metilpirrolidona (6 mL) , cloruro de litio (300 mg) y cloruro de benzoílo (0.025 mL) . La mezcla se agitó bajo purga de nitrógeno y se calentó a 60ºC. Se mantuvo la temperatura y la agitación durante 4 horas. La mezcla de reacción se precipitó en H2O, se filtró el polímero y se lavó repetidamente con agua. Finalmente se extrajo en un soxhlet con acetona durante 24 horas y se secó a vacío a 100ºC durante una noche. El rendimiento fue cuantitativo.
Caracterización del polímero: IR: ver dibujo 4. RMN 1H y 13C: ver dibujo 4.
Ejemplo 4
4.1. Reacción del ácido 5- (N-BOC-amino) -1, 3-bencenodicarboxílico con anilina para dar lugar al modelo del polímero, con el grupo amino protegido
En un matraz de fondo redondo provisto de agitación mecánica y refrigerante de reflujo, se añadieron bajo atmósfera de nitrógeno 10, 0 mmol de ácido 5- (N-BOC- amino) -1, 3-bencenodicarboxílico, 24 mmol de anilina, piridina (6 mL) , cloruro de litio (1, 4 g) y N-metilpirrolidona (20 mL) . La mezcla se agitó bajo purga de nitrógeno y se calentó a 115ºC. Se añadieron a continuación 20, 0 mmol de trifenilfosfito. Se mantuvo la temperatura y la agitación durante 2 horas. La mezcla de reacción se precipitó en metanol, se filtró el compuesto y se lavó repetidamente con metanol y agua. Finalmente se secó a vacío a 100ºC durante una noche. El rendimiento fue cuantitativo.
Caracterización del modelo: IR: ver dibujo 5. RMN 1H y 13C: ver dibujo 5.
