Utilización de resinas de intercambio iónico. Más recientemente, y debido a los residuos generados en la mayoría de los procesos anteriores, se han realizado estudios de recuperación de Ge a partir de soluciones acuosas mediante la extracción con resinas. Las resinas convencionales fuertemente básicas pueden separar el germanio (IV) , pero no de forma selectiva (Everest, D. A.; Salmon, J. E. (1954) J. Chem. Soc. 2438; Everest, D.A. Popiel, W.J. (1956) J. Chem. Soc. 3183; Everest, D.A. Popiel, W.J. (1957) J. Chem. Soc. 2433; Everest D.A.; Popiel. W.J. (1958) J. Inorg. Nucl. Chem. 6 p. 153) . A pesar de esto, en el trabajo de (Boateng, D. A. D; Ball; D. L.; Swinkels; G. M. (19) , US 4525332) se asegura que tanto las resinas débilmente básicas como las fuertemente básicas son adecuadas para extraer Ge en presencia de antimonio y de zinc. En los trabajos de Inukai et al. (Inukai Y.; Chinen T.; Matsuda T.; Kaida Y.; Yasuda S. (1998) . Analytica Chimica Acta 371 (2) 187-193 (7) ) y Harada et al. (Harada, A. Tarutani T.; Yoshimura. K. (1988) Anal. Chim. Acta 209, p. 333) , se afirma que el Ge (IV) no se retiene sobre las resinas quelatantes convencionales para cationes metálicos, ya que en solución acuosa, el Ge no se encuentra en forma catiónica, sino en forma de oxoácido (Ge (OH) 4) , o de oxoaniones (GeO (OH) 3- y GeO2 (OH) 2- 2) dependiendo del pH de la solución. Los mismos autores aseguran que una resina aniónica, fuertemente básica sí extraería el germanio en solución, pero no de forma selectiva (D.A. Everest, W.J. Popiel. (1956) J. Chem. Soc. 3183, D.A. Everest, W.J. Popie. (1957) J. Chem. Soc. 2433, D.A. Everest and W.J. Popiel. (1958) J. Inorg. Nuc. Chem. 6, p. 153) .
Debido a que el germanio forma complejos con compuestos difenólicos y polisacáridos (Antikainen. P.J. (1959) Acta Chem. Scand. 13, p. 312; Antikainen P.J.; Huttunen E. (1973) . Suomen Kemistilehti B 46, p. 184) , existen algunos trabajos que han estudiado la extracción selectiva del Ge utilizando resinas que contienen en su superficie los grupos funcionales apropiados. Hay dos formas de obtener una resina de intercambio iónico con grupos funcionales: 1. Incorporar el grupo funcional durante la polimerización, por ejemplo empleando monómeros ya funcionalizados, o 2. Introducir los grupos funcionales sobre la matriz tras la polimerización, mediante las reacciones químicas oportunas. Así, se tienen resinas comerciales específicas para la extracción de Ge, como Sephadex (Harada, A.; Tarutani T.; Yoshimura. K. (1988) . Anal. Chim. Acta 209, p. 333) y N-metilglucamina (Yasuda S.; Kawazu K. (1988) . Bunseki Kagaku 37, p. T67; Schilde, U.; Uhlemann E. (1993) . React. Polym. 20, p. 181; Schilde, U.; Kraudeit H.; Uhlemann, E. (1994) . React. Polym. 22, p. 101; Yoshimura, K.; Kariya, R.; Tarutani, T. (1979) Anal. Chim. Acta 109, p. 115; Yasuda, S.; Yamauchi, H.; (1987) Nippon Kagaku Kaishi 752; Schilde, U.; Uhlemann, E. (1992) . React. Polym. 18, p. 155) , que presentan algunos problemas de selectividad, o resinas como las fabricadas por Inukai et al. (Inukai Y.; Chinen T.; Matsuda T.; Kaida Y.; Yasuda S. (1998) . Anal. Chim. Acta, vol. 371, 2 (5) , 187-193 (7) ) , que sintetizan resinas quelatantes de poliestireno con grupos 1, 2 diol ó 1, 3 diol, o de tipo quitosana, con muy buenos rendimientos tanto de carga como de descarga. Este mismo tipo de resinas se describe en el trabajo de Hayashi et al. (Hayashi, H.; Ueno, H.; Kogyo, G (1985) . Patente US 4525332) . Kunio et al. (Kunio, S.; Akira, T.; Hiroyuk, Ti; Masahide, H; Shiyouzou, T; Kouzou, K (1985) Method of recover y of germanium Patente JP 60166225) han patentado un proceso en el que se recupera Ge de forma selectiva a partir de soluciones diluidas, utilizando una resina que se carga con una sustancia complejante de Ge, como el tanino. Otro trabajo similar es el de Ziegenbalg (Ziegenbalg, S.; Scheffer, E. (1963) . Patente GB 933563) en el que se introducen en la resina distintos agentes complejantes que contienen grupos hidroxilos. La elución del Ge se realiza en todos los casos con una solución concentrada de HCI (molaridad por encima de 7 M) . El principal problema de la mayoría de estas resinas quelatantes es su elevado precio, una cinética de absorción más lenta.
Descripción de las figuras
Figura 1. Estructura del catecol (CAT) .
Figura 2. estructura del complejo germanio-catecol.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la recuperación del germanio a partir de soluciones acuosas y proporciona un proceso simple y efectivo para la concentración y la separación selectiva del germanio de soluciones acuosas que contengan otros metales, como cinc, antimonio, arsénico, cobalto, vanadio, molibdeno o níquel. El procedimiento de la invención comprende las siguientes etapas:
Etapa I
Formación del complejo de Ge mediante la adición a la solución acuosa de algún reactivo que forme complejos aniónicos con este elemento, como el catecol, algunos ácidos dicarboxílicos y otros difenoles. Se ha seleccionado el catecol debido a su selectividad hacia el Ge, y a su bajo coste si se compara con otros agentes complejantes. Esta etapa puede realizarse empleando diferentes proporciones molares CAT/Ge, aunque la cantidad mínima debe ser la proporción estequiométrica, que es 3. Una vez disuelto el catecol en la solución, la formación del complejo es prácticamente instantánea, en condiciones de agitación que permitan un buen contacto entre el Ge y el catecol. Como se ha dicho, la estabilidad del complejo de Ge-catecol y los valores de las constantes sucesivas de acidez del catecol determinan un intervalo de máxima estabilidad del complejo entre pH = 4-9, aunque para otros agentes complejantes este intervalo puede variar.
Etapa II
Extracción con resinas de intercambio iónico, lo que se realiza poniendo en contacto la solución fértil (F) que contiene el complejo Ge-CAT con cierta cantidad de resina. Este contacto puede realizarse en discontinuo, añadiendo la resina a la solución y agitando, o en continuo mediante el empleo de columnas.
La elección de la resina se lleva a cabo entre las resinas aniónicas, fuertemente básicas y macroporosas, que poseen tamaños de poro lo suficientemente grandes como para retener en ellos el complejo de germanio. La cantidad de resina que es necesario añadir, expresada en forma de equivalentes, ha de ser al menos 2 veces el nº de equivalentes de Ge, aunque un exceso mayor puede desplazar el equilibrio de forma favorable a la extracción.
El tiempo de contacto puede ajustarse desde unos minutos hasta tiempos mayores, según el tipo de contacto y el rendimiento de extracción requerido. En los ejemplos incluidos en la presente patente, se ha mantenido el contacto durante 7 h aunque se ha comprobado que tiempos menores de contacto permiten también la extracción del complejo. El contacto puede ser continuo, empleando columnas rellenas de resina; o discontinuo, empleando recipientes con agitación. Tras la extracción, la solución acuosa resultante o refinado (R) queda exenta prácticamente de germanio, mientras que el resto de los metales permanece en el refinado, y la resina queda cargada con el complejo Ge-CAT.
Etapa III
Separación de la resina y del refinado mediante filtración o por otros métodos.
Etapa IV
Descarga del Ge contenido en la resina, para lo que se pone en contacto la resina cargada de Ge con una solución acuosa eluyente (E) que contiene el agente responsable de que se rompa la unión entre el complejo y los grupos funcionales de la resina. Una de las ventajas del método de extracción con resinas propuesto reside en la posibilidad de elegir el proceso de descarga en medio ácido, básico, o neutro. Aunque la descarga del germanio es posible utilizando soluciones de NaOH, NaCl y HCl, con molaridades superiores a 0, 5 M, los mejores rendimientos se han obtenido con soluciones de molaridad superior a 1 M en los tres casos.
En la etapa de elución puede concentrarse el germanio, utilizando un volumen de solución E menor que el de la solución F original, lo que permite un ahorro de reactivos. No se recomienda que la relación entre volúmenes F/E sea mayor de 20, debido a una disminución en el rendimiento de descarga.
Al igual que en la etapa II, este contacto puede realizarse en discontinuo, o en continuo. El tiempo de contacto también puede ajustarse desde unos minutos hasta tiempos mayores. En los ejemplos incluidos en la presente patente, se ha mantenido el contacto durante 7 h aunque se ha comprobado que tiempos menores de contacto permiten también la descarga del germanio.
Etapa V
Separación de la resina de la solución concentrada mediante filtración o por otros métodos, para obtener una fase acuosa concentrada en Ge y prácticamente libre de otros elementos, que se denominará solución concentrada (C) .
Etapa VI
Opcionalmente, la solución concentrada (C) puede ser reutilizada de nuevo como solución eluyente en un nuevo proceso de descarga de Ge, produciéndose un aumento en la concentración final de Ge con cada reutilización.
Etapa VII
Regeneración de la resina mediante uno o varios ciclos con distintas soluciones acuosas antes de una nueva utilización, para reinstaurar los grupos activos, y acondicionarla para su nueva utilización en el proceso. Se puede utilizar HCl o NaCl, si la resina se quiere seguir utilizando en forma cloruro, o NaOH, si la resina se desea tener en forma hidróxido. La concentración de estas soluciones ha de ser mucho más elevada que la de las soluciones eluyentes (según las especificaciones del fabricante) , y se ha de usar un exceso superior al 100% de la capacidad teórica de la resina.
Modo de realización de la invención
Para ilustrar el procedimiento descrito en la presente invención se describen los siguientes ejemplos, pero en ningún caso deben considerarse como limitantes del mismo.
Ejemplo 1
Extracción de Ge con una resina del tipo IRA-958 (Rohm-Haas)
Se parte de 75 mL de un patrón con 100 mg/L de Ge. A dicha solución se le añaden 35 mg de catecol (CAT) , y se agita bien. El pH original de la solución (2, 1) se aumenta hasta 7, 8 mediante la adición de 6 mL de una solución 0, 1 M de NaOH.
La solución anterior se pone en contacto con 340 mg de una resina IRA-958 (en forma cloruro) , y se mantiene el contacto entre las fases durante 7 h, a temperatura ambiente.
A continuación, se separan las fases: la resina, que queda cargada del complejo de Ge, y la solución prácticamente libre de ese elemento (refinado) . El refinado se analiza, y su contenido de Ge resulta ser menor de 5 mg/L, por lo que el rendimiento de extracción es superior al 95%.
Ejemplo 2
Extracción de Ge con una resina del tipo IRA-900 (Rohm-Haas) a partir de una solución obtenida mediante lixiviación de una ceniza procedente de una central térmica
Se parte de 1000 mL de una solución líquida (solución L) cuya composición se muestra en la Tabla 1. La solución L ha sido obtenida extrayendo con agua una ceniza volante procedente de una central térmica a temperatura ambiente durante 24 h, en un reactor con agitación a presión atmosférica.
A la solución L se le añaden 296 mg de catecol (CAT) , y se agita bien. El pH original de la solución (4, 2) se aumenta hasta 7, 1 mediante la adición de 15 mL de una solución 0, 1 M de NaOH.
TABLA 1 Composición de la solución L 
La solución anterior se pone en contacto con 1524 mg de una resina IRA-900 (en forma cloruro) , y se mantiene el contacto mediante volteo durante 7 h a temperatura ambiente.
Posteriormente se separan las fases, y el refinado se guarda para análisis. Su composición se muestra en la Tabla 2. Dicha composición muestra como el germanio extraído supone un 92, 6% del inicialmente presente en la solución L, mientras que el resto de elementos permanece en la solución líquida, es decir, apenas son extraídos por la resina, resultando la operación selectiva para el Ge. Como se puede observar, tan sólo son algo retenidos por la resina: Sb, V, Mo y Ni, y mucho menos As ó Zn, pero en todos los casos en mucha menor medida que el germanio. Hay que señalar además, que las cantidades iniciales de elementos como V, Mo o Zn (< 2, 5 mg/L) en el lixiviado de ceniza (solución L) son mucho menores que los de Ge (35, 6 mg/L) .
TABLA 2 Composición del refinado (R) 
Ejemplo 3
Descarga del Ge adsorbido sobre una resina IRA-958 provocada por una solución de NaCl
Se parte de 1889 mg de una resina cargada de Ge por haber sido puesto en contacto con la solución L anterior. Como se ha indicado anteriormente, en esta resina se han retenido, además del germanio, pequeñas cantidades de otros elementos. La cantidad máxima de cada uno de estos elementos que se puede encontrar en la resina se ha calculado por diferencia entre la concentración de cada elemento en la solución líquida (L) y el refinado (R) , y dichas cantidades se muestran en la Tabla 3.
TABLA 3 Cantidades máximas adsorbidas en la resina 
A continuación, la resina cargada de germanio se pone en contacto con 150 mL de una solución de cloruro sódico 3 M y ambas fases se mantienen agitadas mediante volteo durante 7 h a temperatura ambiente. Se separan las fases, y la solución de cloruro sódico presenta ahora la composición que se indica en la Tabla 4. En este caso, el germanio reextraído supone un 89, 2% del contenido en la resina.
TABLA 4 Composición de la solución concentrada (solución C) obtenida tras la descarga del germanio y rendimientos de descarga 
Al comparar las concentraciones de metales en la solución original L (Tabla 1) con las observadas en la tabla anterior (solución concentrada) , se pone de manifiesto la bondad de un método que permite concentrar el Ge unas cuatro veces, al mismo tiempo que reduce la presencia de las principales interferencias.
Ejemplo 4
Extracción de Ge con una resina IRA-958 y descarga producida por una solución de NaCl
Se parte de 1000 mL de una solución líquida (solución L) . A dicha solución se le añaden 294 mg de catecol (CAT) , y se agita bien. El pH original de la solución (4, 3) se aumenta hasta 7 mediante la adición de 15 mL de una solución 0, 1 M de NaOH. La solución anterior se pone en contacto con 1893 mg de una resina IRA-958 (en forma cloruro) , y se mantiene el contacto mediante volteo durante 7 h a temperatura ambiente.
TABLA 5 Rendimientos de extracción por elemento 
Se separan las fases, y el refinado se guarda para análisis. Los rendimientos de extracción se muestran en la Tabla 5. En este ejemplo el germanio extraído supone un 93, 1% del inicialmente presente en la solución L, mientras que el resto de elementos apenas cambia su concentración. Tan sólo se adsorben parcialmente en la resina: Sb, Co, V, Mo, Ni ó Zn, pero en todos los casos en mucha menor medida que el germanio, y en casi todos los casos, partiendo de unas concentraciones mucho más bajas (< 2, 5 mg/L) que la de Ge en la solución original.
A continuación, la resina cargada de germanio se pone en contacto con 250 mL de una solución de cloruro sódico 3 M y ambas fases se mantienen agitados mediante volteo durante 7 h a temperatura ambiente. Luego se separan las fases, y la solución de cloruro sódico se analiza. Los rendimientos de descarga se muestran en la Tabla 6. En esta tabla se muestran además las concentraciones de estos elementos presentes en la solución concentrada (C) .
De nuevo, pueden hacerse aquí las consideraciones realizadas en el ejemplo 3 relativas a la selectividad del método y a la concentración del Ge.
TABLA 6 Composición de la solución concentrada (solución C) obtenida tras la descarga del germanio y rendimientos de elución por elementos 
En la tabla 7 se recogen los rendimientos globales de carga y descarga (%) de cada elemento en la operación explicada en el ejemplo 4.
TABLA 7 Rendimientos globales de carga-descarga del Ge y principales elementos interferentes 
Si se compara el rendimiento de extracción global del germanio con el del resto de elementos, se puede ver que los únicos elementos cuyos rendimientos de extracción son elevados, son el V y el Mo, probablemente por encontrarse ambos en formas aniónicas en solución. Sin embargo, estos elementos presentan unos contenidos en la solución líquida original (L) menores de 0, 5 mg/L y en la solución concentrada (C) menores de 1 mg/L. En el caso del Sb, principal impureza en la etapa de extracción, se puede ver que el rendimiento global es del 0, 6%.
