(ii) Método coloidal para la incorporación de Pt y Ru sobre el soporte. El método de impregnación y el método coloidal no son novedosos, y han sido ampliamente utilizados para la preparación de catalizadores. Sin embargo, su combinación para preparar, en dos etapas diferentes, un catalizador ternario de Pt-Ru-MeOx (siendo Me = Mo, W o V) es totalmente novedosa, y posibilita que el catalizador obtenido tenga unas propiedad especiales de alta tolerancia al CO, nunca antes conseguidas.
El procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeOx/C de la invención se puede realizar incorporando primero el Me, para posteriormente incorporar el Pt y el Ru, o viceversa.
Por tanto, otro objeto particular de la invención es el procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeOx/C de la invención en el que en una primera etapa se incorpora el Me (método (i) ) , para posteriormente incorporar el Pt y Ru (método (ii) ) , (ejemplos 1 y 2) .
Otro objeto particular de la invención es el procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeOx/C de la invención en el que en una primera etapa se incorpora el Pt y Ru (método (ii) ) , para posteriormente incorporar el Me (método (i) ) , (ejemplo 3) .
La disolución acuosa de H2O2 utilizada en el método (i) del procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeOx/C de la invención se encuentra preferentemente dentro del rango 1 a 15 M, y más preferentemente dentro del rango 7 a 12 M.
Otro objeto particular de la invención es el procedimiento de preparación del catalizador ternario Pt-Ru-MeOx/C de la invención en el que la incorporación del metal de transición se realiza mediante el método de impregnación en ausencia de H2O2.
Otro objeto de la invención es el uso del catalizador ternario Pt-Ru-MeOx/C de la invención como ánodo en pilas de combustibles.
Otro objeto particular de la invención es el uso del catalizador ternario Pt-Ru-MeOx/C de la invención como ánodo en pilas de combustible de membrana intercambiadora de protones o de electrolito polimérico alimentadas con hidrógeno procedente del reformado.
Otro objeto particular de la invención es el uso del catalizador ternario Pt-Ru-MeOx/C de la invención como ánodo en pilas de combustible de metanol directo.
Ejemplos de realización de la invención
Ejemplo 1
Preparación del catalizador ternario de Pt-Ru-MoOx/C con relación atómica Pt:Ru:Mo de 1:1:0, 6 y contenido metálico del 25% en peso
Este catalizador se obtuvo mediante las siguientes etapas:
1) Incorporación de Mo sobre negro de humo
A una suspensión de 2 g de negro de humo Vulcan XC-72R (Cabot Co.) en 21 ml de una disolución acuosa de H2O2 [9 M] se le añaden 0, 92 g de (NH4) 6Mo7O24•4H2O. La mezcla se deja agitando durante 48 horas a 25°C. Después de este tiempo la muestra obtenida se seca a 120°C en aire durante 24 horas. A continuación el catalizador se trata en N2 a 130°C durante una hora y a 400°C durante 2 horas. Muestra etiquetada como 1Mo/C.
2) Incorporación del Pt y Ru sobre 1Mo/C
Se mezclan 84 ml de una disolución acuosa 0, 007 M de H2PtCl6 con una disolución de 253 mg de Na2S2O5 en 3 ml de H2O a 25°C y bajo agitación constante. A la mezcla se le añade la cantidad adecuada de una disolución acuosa 0, 6 M de Na2CO3 hasta obtener un pH de 5, y 30 ml de H2O2 al 33% en peso. El pH de la disolución se ajusta a un valor de 5 añadiendo la cantidad adecuada de una disolución 1, 0 M de NaOH. A continuación, se añaden 30, 5 ml de una disolución acuosa 0, 02 M de RuCl3 para formar el coloide platino-rutenio. A la disolución resultante se le añaden 750 mg de la muestra 1Mo/C, y se deja agitando durante 10 min. Se borbotea hidrógeno en la dispersión obtenida durante 2 horas. Después de filtrar y lavar el filtrado con agua destilada, el sólido resultante se seca en la estufa a 110°C durante 12 horas. El electrocatalizador obtenido contiene 25% en peso de platino-rutenio-molibdeno sobre negro de uno en una relación atómica de 1:1:0, 6.
Para la caracterización de los catalizadores se usa una celda electroquímica convencional de tres electrodos. El electrodo de trabajo se prepara depositando el electrocatalizador sobre una superficie pulida de carbón vítreo. Como contraelectrodo se usa platino y como electrodo de referencia Hg/Hg2SO4. El electrolito utilizado es una disolución acuosa 0, 5 M de H2SO4. La medida se efectúa a 25°C. El electrocatalizador se caracteriza mediante voltamperometría cíclica una vez adsorbido previamente el CO. Esta caracterización se realiza borboteando CO sobre el electrolito durante 12 min a un potencial de 0, 07 V frente al potencial normal de hidrógeno (NHE) . A continuación se borbotea Ar durante 20 min para asegurarse que todo el CO de la disolución se ha eliminado dejando sólo el CO absorbido sobre la superficie del catalizador. Después se realizan dos ciclos de voltamperometría cíclica a una velocidad de 5 mV/s desde 0, 05 V hasta 0, 8 V. Es en el primer ciclo donde tiene lugar la oxidación del CO a CO2. En el segundo ciclo se observa el comportamiento del catalizador sin presencia de CO y se utiliza como blanco para comparar. En la figura 1 se muestra la electrooxidación de CO a CO2 durante el barrido anódico del primer ciclo para el catalizador ternario de Pt/Ru/MoOx con un contenido en peso del 25% y una relación atómica Pt:Ru:Mo de 1:1:0, 6 de esta invención y para el catalizador comercial Johnson Matthey HiSPEC 5000, que presenta un contenido en peso de Pt-Ru del 30% con una relación atómica Pt/Ru de 1, y que usa negro de humo como soporte. Se observa como el catalizador comienza a oxidar el CO a CO2 a 0, 13 V, mientras que el comercial lo hace a partir de 0, 3 V.
Ejemplo 2
Preparación del catalizador ternario de Pt-Ru-MoOx/C con relación atómica Pt:Ru:Mo de 1:1:0, 8 y contenido metálico del 20% en peso
Para preparar este catalizador se llevaron a cabo las siguientes etapas:
1) Incorporación de Mo sobre negro de humo
A una suspensión de 2, 5 g de negro de humo Vulcan XC-72R (Cabot Co.) en 30 ml de una disolución acuosa de H2O2 [10 M] se le añaden 461.4 mg de (NH4) 6Mo7O24•4H2O. La mezcla se deja agitando durante 48 horas a 25°C. Después de este tiempo el catalizador Mo/C obtenido se seca a 120°C en aire durante 24 horas. Muestra etiquetada como 2Mo/C.
2) Incorporación del Pt y Ru sobre 2Mo/C
Se mezclan 201.6 ml de una disolución acuosa 0, 007 M de H2PtCl6 con una disolución de 576 mg de Na2S2O5 en 5 ml de H2O a 25°C y bajo agitación constante. A la mezcla se le añade la cantidad adecuada de una disolución acuosa 0, 6 M de Na2CO3 hasta obtener un pH de 5, y 69 ml de H2O2 al 33% en peso. El pH de la disolución se ajusta a un valor de 5 añadiendo la cantidad adecuada de una disolución 1, 0 M de NaOH. A continuación, se añaden 73 ml de una disolución acuosa 0, 02 M de RuCl3 para formar el coloide platino-rutenio. A la disolución se le añaden 2 gramos de la muestra 2Mo/C, y se deja agitando durante 10 min. Se borbotea hidrógeno en la dispersión obtenida durante 2 horas. Después de filtrar y lavar el filtrado con agua destilada, el sólido resultante se seca en la estufa a 110°C durante 12 horas.
El electrocatalizador obtenido contiene 20% en peso de platino-rutenio-molibdeno en una relación atómica de 1:1:0.8, y su tolerancia al CO se muestra en la figura 1, junto con el catalizador del ejemplo 1 y la muestra comercial Johnson Matthey HiSPEC 5000. Se observa en la figura que este catalizador empieza a oxidar el CO a CO2 a 0, 12 V, mientras que el comercial lo hace a partir de 0, 3 V.
Ejemplo 3
Preparación del catalizador ternario de Pt-Ru-MoOx/C con relación atómica Pt:Ru:Mo de 1:0, 9:1, 2 y contenido metálico del 20% en peso, mediante el procedimiento por el que se incorpora primero el Pt/Ru sobre el negro de carbón, para posteriormente incorporar el Mo
Para preparar este catalizador se llevaron a cabo las siguientes etapas:
1) Incorporación del PtRu sobre negro de humo
Se mezclan 127 ml de una disolución acuosa 0, 007 M de H2PtCl6 con una disolución de 380 mg de Na2S2O5 en 4 ml de H2O a 25°C y bajo agitación constante. A la mezcla se le añade la cantidad adecuada de una disolución acuosa 0, 6 M de Na2CO3 hasta obtener un pH de 5, y 40 ml de H2O2 al 33% en peso. El pH de la disolución se ajusta a un valor de 5 añadiendo la cantidad adecuada de una disolución 1, 0 M de NaOH. A continuación, se añaden 45 ml de una disolución acuosa 0, 02 M de RuCl3 para formar el coloide platino-rutenio. A la disolución se le añaden 1, 1 gramos de negro de humo Vulcan XC 72R y se deja agitando durante 10 min. Se borbotea hidrógeno en la dispersión obtenida durante 2 horas. Después de filtrar y lavar el filtrado con agua destilada, el sólido resultante se seca en la estufa a 110°C durante 12 horas. Muestra etiquetada como PtRu/C.
2) Incorporación del Mo sobre PtRu/C
A una suspensión de 600 mg de PtRu/C en 37 ml de metanol se le añade gota a gota 1 ml de una disolución acuosa 0.1 M de (NH4) 6Mo7O24 • 4H2O. La mezcla se deja agitando durante 1 hora a 25°C. Después de este tiempo el catalizador obtenido se filtra y se seca a 110°C en aire durante 24 horas.
El electrocatalizador obtenido contiene 20% en peso de platino-rutenio-molibdeno en una relación atómica de 1:0, 9:1, 2, y su tolerancia al CO se muestra en la figura 1 (C) . Se observa como el catalizador comienza a oxidar el CO a CO2 a 0, 14 V, mientras que el comercial lo hace a partir de 0, 3 V.
