Procedimiento de obtención de polvo de corindón de tamaño nanométrico.
El procedimiento consiste en la reacción en fase vapor entre compuestos gaseosos de aluminio y un agente oxidante a altas temperaturas, en el que los compuestos gaseosos de aluminio, Al (g) y Al2O (g) , se obtienen por reacción entre polvos de aluminio y corindón. La presión parcial de gas oxidante (H2O, O2, H2O2, o cualquier otro con capacidad para transformar el Al (g) y el Al2O (g) en Al2O3) debe ser calculada y ajustada con precisión para asegurar que todo el proceso se desarrolle en condiciones de oxidación activa del aluminio. De esta forma se evita la pasivación del aluminio por formación de una capa superficial de corindón, que impediría la emisión de los compuestos gaseosos de aluminio necesarios para el proceso. Por su pequeño tamaño de partícula, el polvo de corindón resultante es un candidato muy adecuado para el procesamiento y sinterización de piezas y componentes de corindón.
Las cerámicas de corindón tienen un gran número de aplicaciones prácticas, debido a su elevada resistencia mecánica, su estabilidad térmica y alto punto de fusión, y su estabilidad frente a la gran mayoría de agentes químicos, tanto a bajas como a altas temperaturas. Usos muy habituales de estas cerámicas son como componentes estructurales, en la fabricación de herramientas de corte, en biomateriales, o como soportes catalíticos para procesos a alta temperatura.
El comportamiento de las cerámicas depende en gran medida de las propiedades de las materias primas empleadas en su fabricación. En general, cuanto menor sea el tamaño de partícula del polvo de partida y más estrecha su distribución de tamaños, mejores serán las propiedades del producto sinterizado. Esta dependencia explica la intensa investigación realizada en el desarrollo de nuevos procedimientos de síntesis de polvo de materia prima con tamaño de partícula controlado. En el caso del corindón, se han desarrollado distintos procedimientos de síntesis de polvo de pequeño tamaño de partícula y elevada pureza, muy adecuado para su posterior sinterización. Entre ellos, los más usados son rutas por vía húmeda, en las que el polvo es el resultado de reacciones de precipitación en el seno de disoluciones. Ejemplos de estos procedimientos se encuentran en J. Am. Ceram. Soc., 69 [8] 174-75 (1986) ; J. Am. Ceram. Soc., 72 [2] 352-53 (1989) ; J. Ceram Soc Jpn., 99 [10] 1036-46 (1991) ; J. Ceram Soc Jpn., 104 [5] 469-70 (1996) ; J. Am. Ceram. Soc., 86 [8] 1321-25 (2003) .
En la presente invención se describe un procedimiento alternativo de fabricación de polvo de corindón de elevada pureza y muy pequeño tamaño de partícula. El procedimiento se basa en la reacción en fase vapor entre compuestos gaseosos de aluminio y gases oxidantes. El resultado es un polvo de corindón de tamaño de partícula nanométrico, idóneo para su posterior uso en la fabricación de piezas cerámicas de corindón.
Descripción de la invención
El procedimiento se basa en la evaporación de cantidades masivas de compuestos gaseosos de aluminio, seguida de una reacción en fase vapor que transforme dichos gases en partículas nanométricas de corindón. Como materia prima para la generación de los compuestos gaseosos se emplean mezclas de polvo de aluminio y corindón. Puede emplearse cualquier polvo comercial de aluminio y corindón, aunque son preferibles los de tamaño de partícula inferior a 100 μm. El procedimiento se fundamenta en el diagrama de volatilidad del sistema Al-Al2O3 (Figura 1) . De acuerdo con este diagrama, los compuestos gaseosos predominantes en este sistema a altas temperaturas son Al (g) y Al2O (g) . La presión parcial de Al (g) es mayor que la de Al2O (g) en todo el rango de composiciones salvo en un único punto (punto P en la Figura 1) , donde ambas presiones se igualan.
La composición de la atmósfera reactiva puede controlarse modificando la composición de los precursores a partir de los cuales se generan los gases. El diagrama de volatilidad demuestra que dicha atmósfera puede estar constituida únicamente por Al (g) o mezclas de Al (g) y Al2O (g) . Es preferible emplear mezclas de Al y Al2O (g) , ya que en ellas la cantidad de gases reactivos es mayor y, en consecuencia, la producción polvo de corindón de tamaño nanométrico es superior. De acuerdo con la Figura 1, en el punto P se encuentran las máximas presiones parciales de Al (g) y Al2O (g) posibles para este sistema a cada temperatura, puesto que es en este punto donde convergen las líneas de equilibrio que separan los campos de estabilidad de Al, Al2O3, Al (g) y Al2O (g) . De acuerdo con lo expuesto y con la Figura 1, para conseguir atmósferas reactivas de Al (g) y Al2O (g) es necesario calentar mezclas de polvos de aluminio y corindón. El mezclado de ambas especies se realiza en un molino de ágata durante 1 hora. Estas condiciones aseguran un mezclado óptimo de ambos polvos, lo que resulta imprescindible para que su reacción a altas temperaturas sea máxima. Se han estudiado mezclas de polvo de corindón y aluminio con relaciones molares comprendidas entre 1:1 y 1:10. Los mejores rendimientos en cuanto a cantidad de polvo nanométrico de corindón formado se han conseguido partiendo de mezclas con relaciones comprendidas entre 1:3 y 1:8. La mezcla se coloca en crisoles de corindón, circona, o cualquier otro que sea estable en las condiciones de estos tratamientos, y se calienta en un horno de atmósfera controlada. Antes de iniciar el tratamiento térmico, se inertiza la cámara del horno con un gas noble, preferentemente Ar. El calentamiento se realiza bajo un flujo de gas inerte, generalmente no superior a 5 litros por minuto, y preferentemente inferiores a 1 litro por minuto. Las temperaturas de tratamiento están comprendidas entre 1200ºC y 1800ºC, aunque los mejores resultados se alcanzan entre 1300ºC y 1600ºC. Los tiempos de tratamiento son variables, aunque generalmente están comprendidos entre 1 y 6 horas.
Además de elevadas presiones parciales de compuestos gaseosos de aluminio, para conseguir depositar polvo nanométrico de corindón, es imprescindible la coexistencia de elevadas presiones parciales de un gas oxidante en contacto con los gases de aluminio, como H2O (g) , H2O2 (g) , O2 (g) , o cualquier otro con capacidad para oxidar el Al (g) y Al2O (g) a corindón. Estos gases se inyectan en la corriente de Ar en el momento en que se alcanza la máxima temperatura en la cámara del horno. De acuerdo con la Figura 1, el gas oxidante reacciona igualmente con el aluminio no evaporado presente en la mezcla de materias primas. La oxidación del aluminio puede tener lugar por dos mecanismos distintos y competitivos entre sí, denominados oxidación activa y oxidación pasiva. Mientras que en la oxidación activa la reacción es continua y el aluminio acaba volatilizándose en su totalidad en forma de Al2O (g) y Al (g) , en la oxidación pasiva se forma una capa superficial continua de corindón sobre la superficie del aluminio que inhibe totalmente la emisión de gases. La oxidación activa es el mecanismo dominante a bajas concentraciones de oxidante y la pasiva a altas. Existe, por tanto, un valor crítico en el que tiene lugar la transición entre ambos procesos, que es distinto para cada temperatura. De acuerdo con esta descripción, la presión parcial de gas oxidante es un factor de importancia critica, y debe ser ajustada de forma que sea lo más alta posible, pero siempre en condiciones de oxidación activa del aluminio En la Tabla I se muestran las máximas presiones parciales de H2O (g) , H2O2 (g) y O2 (g) necesarias para la oxidación activa del aluminio en el intervalo de temperaturas entre 1200ºC y 1800ºC.
TABLA I 
El resultado del proceso es la deposición de partículas esféricas de corindón de tamaño nanométrico comprendidas entre 50 nm y 500 nm. La forma de estas partículas y su estrecha distribución de tamaños permiten el uso de este material en aplicaciones catalíticas, en la fabricación de cerámicas de elevadas prestaciones mecánicas y de biomateriales, en la obtención de filtros, etc.
Ejemplo Como materias primas se usa una mezcla de polvos de corindón y aluminio en relación 1:6 molar. El aluminio utilizado es de Panreac (contenido en impurezas: compuestos de N: 0, 005%, grasas: 1%, Cu: 0, 05%, Fe: 1%) . El corindón es SC-B/01 (San Ciprián, Lugo (España) ) , tamaño de partícula: 20 μm. La mezcla Al2O3/Al, homogeneizada en un molino de ágata, se coloca en crisoles de corindón, en este caso de dimensiones 12x3x2 cm. El tamaño del crisol es función únicamente de las dimensiones de la cámara del horno. El tratamiento térmico se realiza en un horno Themolyne 35900, equipado con un tubo cilíndrico hueco de alúmina de 1, 25 m de longitud y 4, 5 cm de diámetro interno. Los extremos del tubo se cierran con unas tapas herméticas, en los que se han practicado unos orificios adecuados para la entrada y salida de gases. El ensayo se realiza bajo un flujo constante de 0.2 litros por minuto de Ar (AlphagazTMAr\ding{192} de Air Liquide (H2O < 3 ppm; O2 < 2 ppm; N2 < 5 ppm) ) , y consiste en un calentamiento de 3 horas a 1450ºC. Antes de iniciar el calentamiento, se purga con Ar el interior del tubo para asegurar la completa eliminación del O2 (g) .
El gas oxidante usado en este caso es vapor de agua. Para inyectar la cantidad adecuada de vapor de agua en la cámara de reacción, se desvía la corriente de Ar en el instante en que se alcanza la temperatura programada, y se la hace pasar a través de hielo antes de su entrada a la zona caliente del horno. La sublimación del hielo proporciona suficiente presión parcial de vapor de agua para la reacción de formación del humo de corindón evitando la pasivación del aluminio. El análisis por difracción de rayos X del polvo nanométrico de corindón así obtenido demuestra que la única fase cristalina presente es corindón (Figura 2) . En la Figura 3 se muestra la microestructura del corindón producido en la reacción. En esta figura se aprecia que las partículas tienen un tamaño aproximado de 100 nm.
